Oba bratři Montgolfierové se narodili v Annonay, Joseph v roce 1740, Étienne 7. ledna 1745. Jejich otec vlastnil velkou papírnu a poskytl jim dobré vzdělání. Joseph byl umístěn do soukromé školy, ale odešel, aby sám začal podnikat v chemickém průmyslu. Paříž se svými slavnými vědci ho lákala, ale po krátkém pobytu byl povolán zpět do Annonay, aby pomáhal otci vést papírnu. Okamžitě se pokusil zavést do podniku nové techniky, což vedlo k tomu, že mu otec poskytl finanční prostředky na založení vlastního podniku. Josephova nezkušenost však brzy vedla ke značným finančním ztrátám.
Étiennovo mládí bylo spíše konzervativní. Získal vzdělání architekta, které zahrnovalo i určité vědecké vzdělání. Když mu bylo 30 let, jeho otec odešel do důchodu a postavil ho do čela podniku. Étienne si brzy získal jméno v papírenském průmyslu díky pečlivému a výnosnému zdokonalování výroby papíru.
Co přivedlo pozornost bratrů k využití horkého vzduchu pro balon a zda vůbec zpočátku pochopili, proč stoupá kouř, není jednoznačně známo. Ví se však, že rychle přešli od balonu velikosti hračky k velkému balonu a brzy zjistili, že nejlepším palivem je sláma smíchaná s mykanou vlnou. Při prvním veřejném pokusu 5. června 1783 předvedli shromáždění místní šlechty v Annonay, jak balon o průměru asi 35 stop může během 10 minut vystoupat do výšky hodně přes jednu míli.
Zprávy o tomto pokusu se rychle rozšířily. Ústřední vědecká instituce ve Francii, Akademie věd, pozvala bratry Montgolfierovy do Paříže, aby svůj pokus zopakovali. Špatné počasí první balon zničilo, ale druhý pokus se uskutečnil 19. září 1783 ve Versailles za přítomnosti krále a jeho dvora. Balon byl, jak se na královskou událost sluší a patří, elegantně vyzdoben. Tentokrát nesl ovci, kohouta a kachnu. Vystoupal do výšky více než 1 000 stop a pak se snesl dolů.
Úspěšná výstava před královskou rodinou udělala z bratrů Montgolfierových národní osobnosti. Na jejich počest byla vyražena zlatá medaile. Étienne obdržel stuhu svatého Michala, Joseph získal penzi ve výši 1 000 livrů a jejich otec získal šlechtický patent. Balony upoutaly pozornost veřejnosti a výraz montgolfière se začal používat i pro účesy a šaty.
V lednu 1784 v Lyonu Joseph, aby vyzkoušel, zda balony mohou přepravovat cestující, vyrobil mamutí balon o průměru 130 stop, pravděpodobně největší horkovzdušný balon, jaký byl kdy vyroben. Poté, co mrazivý déšť a požár zmařily Josephův první pokus, byl 19. ledna uskutečněn druhý pokus. Po patnáctiminutovém letu s Josephem a dvěma dalšími pasažéry balon poměrně rychle klesal, ale přistál bez zranění. Úspěšní vzduchoplavci byli vítězoslavně dopraveni do Lyonu. Bratři Montgolfierové však byli brzy nahrazeni výkony jiných: brzy se začaly podnikat lety na dlouhé vzdálenosti, dokonce i lety přes kanál La Manche. Jejich skutečná naděje na vytvoření vzdušné navigace ztroskotala, když zjistili, že nedokážou vymyslet žádný způsob řízení letu balonů.
Étienne se vrátil do své papírny; zemřel 2. srpna 1799 v Neuchâtelu ve Švýcarsku. Joseph se rovněž vrátil k papírenskému průmyslu. Jeho vynálezecká mysl se zaměřila na další zařízení; vynalezl hydraulický beran a vymyslel přístroj na destilaci kapalin při snížené teplotě a tlaku a přístroj na sušení ovoce za takových podmínek. Mezi mnoha dalšími poctami, které mu byly uděleny, bylo členství v Řádu čestné legie a jmenování členem Francouzského institutu. Zemřel v Balaruc-les-Bains 26. června 1810.
