Krakování (chemie)

V ropné geologii a chemii je krakování proces, při kterém se složité organické molekuly, jako jsou kerogeny nebo těžké uhlovodíky, rozkládají na jednodušší molekuly (např. lehké uhlovodíky) porušením vazeb uhlík-uhlík v prekurzorech. Rychlost krakování a konečné produkty jsou silně závislé na teplotě a přítomnosti katalyzátorů. Krakování, označované také jako pyrolýza, je rozklad velkého alkanu na menší, užitečnější alkany a alken.

• 1 Historie
• 2 Použití
  • 2.1 Kapalinové katalytické krakování
  • 2. Způsoby katalytického krakování
  • 2.2 Hydrokrakování
  • 2.3 Parní krakování
• 3 Chemie
  • 3.1 Katalytické krakování
  • 3.2 Termické krakování

Historie

V roce 1855 byl průkopníkem metod krakování ropy americký profesor chemie Benjamin Silliman ml. (1816-1885) ze Sheffieldské vědecké školy (SSS) na Yaleově univerzitě.

První metodu tepelného krakování, Šuchovův krakingový proces, vynalezl ruský inženýr Vladimír Šuchov (1853-1939) v Ruském impériu, patent č. 1. 12926, 27. listopadu 1891.

Eugene Houdry (1892-1962), francouzský strojní inženýr, byl průkopníkem katalytického krakování a po emigraci do Spojených států vyvinul první komerčně úspěšný proces. První komerční zařízení bylo postaveno v roce 1936. Jeho proces zdvojnásobil množství benzinu, které bylo možné vyrobit z barelu ropy.

Použití

Krakování v rafinériích ropy umožňuje výrobu „lehkých“ produktů, jako je LPG a benzín, z těžších destilačních frakcí ropy, jako jsou plynové oleje a zbytky. Fluidní katalytické krakování (FCC) produkuje vysoký výtěžek benzínu a LPG, zatímco hydrokrakování je hlavním zdrojem leteckého paliva, nafty, benzínu a LPG. Termické krakování se v současnosti používá k „vylepšování“ velmi těžkých frakcí („upgrading“, „visbreaking“) nebo k výrobě lehkých frakcí či destilátů, paliva pro hořáky a/nebo ropného koksu. Dva extrémy termického krakování z hlediska sortimentu produktů představují vysokoteplotní proces nazývaný parní krakování nebo pyrolýza (cca 750 až 900 °C nebo více), při kterém se vyrábí cenný ethylen a další suroviny pro petrochemický průmysl, a mírnější proces zpožděného koksování (cca 500 °C), při kterém lze za vhodných podmínek vyrábět cenný jehlový koks, vysoce krystalický ropný koks používaný při výrobě elektrod pro ocelářský a hliníkový průmysl.

Plynový katalytický kraking

Plynový katalytický kraking, který vyvinuli američtí inženýři Warren K. Lewis a Edwin R. Gilliland, je běžně používaným procesem a moderní ropná rafinerie obvykle obsahuje katalyzační kraking, zejména v rafineriích v USA kvůli vysoké poptávce po benzinu. Proces byl poprvé použit kolem roku 1942 a využívá práškový katalyzátor. Během druhé světové války poskytoval spojeneckým silám hojné zásoby benzinu a umělého kaučuku, které kontrastovaly s chudobou, jíž trpěly síly Osy. První realizace procesu byly založeny na katalyzátoru s nízkou aktivitou oxidu hlinitého a reaktoru, kde byly částice katalyzátoru suspendovány ve stoupajícím proudu vstupních uhlovodíků ve fluidním loži. Systémy krakování katalyzované oxidem hlinitým se stále používají ve středoškolských a univerzitních laboratořích při experimentech týkajících se alkanů a alkenů. Katalyzátor se obvykle získává drcením pemzy, která obsahuje hlavně oxid hlinitý a oxid křemičitý(IV) na malé porézní kousky. V laboratoři musí být oxid hlinitý (nebo porézní hrnec) zahříván.

V novějších provedeních probíhá krakování pomocí velmi aktivního katalyzátoru na bázi zeolitu ve svislé nebo nahoru skloněné trubce s krátkou dobou kontaktu, nazývané „stoupačka“. Předehřátá surovina je rozprašována do základny stoupačky pomocí přívodních trysek, kde se stýká s extrémně horkým fluidním katalyzátorem o teplotě 1230 až 1400 °F (665 až 760 °C). Horký katalyzátor odpařuje surovinu a katalyzuje krakování, které rozkládá vysokomolekulární ropu na lehčí složky včetně LPG, benzínu a nafty. Směs katalyzátoru a uhlovodíků proudí vzhůru stoupacím potrubím jen několik sekund a poté se směs oddělí pomocí cyklonů. Uhlovodíky bez katalyzátoru jsou vedeny do hlavního frakcionátoru, kde se rozdělí na topný plyn, LPG, benzín, lehké cyklické oleje používané v naftě a leteckém palivu a těžký topný olej.

Během cesty po stoupačce se krakovací katalyzátor „opotřebovává“ reakcemi, při nichž se na katalyzátoru usazuje koks a výrazně se snižuje jeho aktivita a selektivita. „Opotřebovaný“ katalyzátor se odpojí od krakování uhlovodíkových par a pošle se do striperu, kde se kontaktuje s párou, aby se odstranily uhlovodíky zbývající v pórech katalyzátoru. Spotřebovaný“ katalyzátor pak proudí do regenerátoru s fluidní vrstvou, kde se vzduch (nebo v některých případech vzduch a kyslík) používá ke spálení koksu, aby se obnovila aktivita katalyzátoru a také poskytlo potřebné teplo pro další reakční cyklus, protože krakování je endotermní reakce. „Regenerovaný“ katalyzátor pak proudí do základny stoupačky a cyklus se opakuje.

Benzín vyrobený v jednotce FCC má zvýšené oktanové číslo, ale ve srovnání s ostatními složkami benzínu je méně chemicky stabilní kvůli svému olefinickému profilu. Olefiny v benzinu jsou zodpovědné za tvorbu polymerních usazenin ve skladovacích nádržích, palivových kanálech a vstřikovačích. FCC LPG je důležitým zdrojem C3-C4 olefinů a izobutanu, které jsou základními surovinami pro alkylační proces a výrobu polymerů, jako je polypropylen.

Hydrokrakování

Hydrokrakování je proces katalytického krakování, kterému napomáhá přítomnost zvýšeného parciálního tlaku plynného vodíku. Podobně jako u hydrokraku je funkcí vodíku čištění proudu uhlíku od heteroatomů síry a dusíku.

Produkty tohoto procesu jsou nasycené uhlovodíky; v závislosti na reakčních podmínkách (teplota, tlak, aktivita katalyzátoru) se tyto produkty pohybují od ethanu, LPG až po těžší uhlovodíky tvořené převážně isoparafiny. Hydrokrakování obvykle usnadňuje dvoufunkční katalyzátor, který je schopen přeskupovat a rozbíjet uhlovodíkové řetězce a přidávat vodík k aromátům a olefinům za vzniku naftenů a alkanů.

Hlavními produkty hydrokrakování jsou letecké palivo, motorová nafta, benzinové frakce s relativně vysokým oktanovým číslem a LPG. Všechny tyto produkty mají velmi nízký obsah síry a znečišťujících látek. Je velmi rozšířený v Indii kvůli vysoké poptávce po naftě a petroleji.

Krakování parou

Krakování parou je petrochemický proces, při kterém se nasycené uhlovodíky štěpí na menší, často nenasycené uhlovodíky. Jedná se o hlavní průmyslovou metodu výroby lehčích alkenů (nebo běžně olefinů), včetně ethenu (nebo ethylenu) a propenu (nebo propylenu).

Při parním krakování se plynný nebo kapalný uhlovodíkový vstup, jako je nafta, LPG nebo ethan, zředí párou a poté se krátce zahřeje v peci (samozřejmě bez přítomnosti kyslíku). Reakční teplota je obvykle velmi vysoká – přibližně 850 °C – ale reakce probíhá jen velmi krátce. V moderních krakingových pecích se doba zdržení dokonce zkracuje na milisekundy (což vede k rychlostem plynu přesahujícím rychlost zvuku), aby se zvýšil výtěžek požadovaných produktů. Po dosažení teploty krakování se plyn rychle uhasí, aby se reakce zastavila ve výměníku tepla v přenosovém potrubí.

Produkty vznikající při reakci závisí na složení vstupní suroviny, poměru uhlovodíků k páře a na teplotě krakování a době setrvání v peci. Z lehkých uhlovodíkových vstupů (jako je ethan, LPG nebo lehké nafty) vznikají proudy produktů bohaté na lehčí alkeny, včetně ethylenu, propylenu a butadienu. Těžší uhlovodíkové suroviny (plný rozsah a těžké nafty, jakož i další rafinérské produkty) poskytují některé z nich, ale také produkty bohaté na aromatické uhlovodíky a uhlovodíky vhodné pro přidání do benzinu nebo topného oleje. vyšší teplota krakování (označovaná také jako intenzita) podporuje výrobu ethenu a benzenu, zatímco nižší intenzita produkuje relativně vyšší množství propenu, C4-uhlovodíků a kapalných produktů.

Proces také vede k pomalému usazování koksu, formy uhlíku, na stěnách reaktoru. To snižuje účinnost reaktoru, takže reakční podmínky jsou navrženy tak, aby se tento jev minimalizoval. Přesto může parní krakování v peci obvykle probíhat pouze několik měsíců mezi jednotlivými odkoksováními. Dekování vyžaduje, aby byla pec izolována od procesu, a pak se přes spirály pece pouští proud páry nebo směsi páry a vzduchu o teplotě 950 -1050 C . Tím se vrstva tuhého uhlíku přemění na oxid uhelnatý a oxid uhličitý. Po dokončení této reakce může být pec opět uvedena do provozu.

Chemie

„Krakování“ rozkládá větší molekuly na menší. To lze provést termickou nebo katalytickou metodou. Při termickém krakování se postupuje podle homolytického mechanismu, to znamená, že se vazby rozbíjejí symetricky, a tak vznikají dvojice volných radikálů. Katalytický proces krakování zahrnuje přítomnost kyselých katalyzátorů (obvykle pevných kyselin, jako jsou křemičitany a zeolity), které podporují heterolytické (asymetrické) rozbíjení vazeb za vzniku dvojic iontů opačných nábojů, obvykle karbokationu a velmi nestabilního hydridového aniontu. Uhlíkově lokalizované volné radikály a kationty jsou vysoce nestabilní a podléhají procesům přeskupování řetězců, štěpení C-C v poloze beta (tj. krakování) a vnitro- a mezimolekulárnímu přenosu vodíku nebo hydridu. V obou typech procesů jsou příslušné reaktivní meziprodukty (radikály, ionty) trvale regenerovány, a proto probíhají samočinným řetězovým mechanismem. Řetězec reakcí je nakonec ukončen radikálovou nebo iontovou rekombinací.

Katalytické krakování

Katalytické krakování využívá zeolitový katalyzátor a středně vysoké teploty (400-500 °C), které napomáhají procesu rozkladu velkých molekul uhlovodíků na menší. Během tohoto procesu se na aktivních místech katalyzátorů hromadí méně reaktivní, a proto stabilnější a déle žijící meziprodukty kationtů, které vytvářejí usazeniny uhlíkatých produktů obecně známých jako koks. Tyto usazeniny je třeba odstranit (obvykle řízeným spalováním), aby se obnovila aktivita katalyzátoru.

Termické krakování

Při termickém krakování se používají zvýšené teploty (~800oC) a tlaky (~700 kPa), přičemž tento proces poprvé vyvinul William Merriam Burton. Lze pozorovat celkový proces disproporcionace, při němž vznikají „lehké“, na vodík bohaté produkty na úkor těžších molekul, které kondenzují a jsou ochuzeny o vodík. Vlastní reakce se nazývá homolytické štěpení a vznikají při ní alkeny, které jsou základem pro ekonomicky významnou výrobu polymerů.

Při parním krakování probíhá velké množství chemických reakcí, z nichž většina je založena na volných radikálech. Počítačové simulace zaměřené na modelování toho, co probíhá při parním krakování, zahrnovaly do svých modelů stovky nebo dokonce tisíce reakcí. Mezi hlavní reakce, které probíhají, patří:

Iniciační reakce, při nichž se jedna molekula rozpadá na dva volné radikály. Pouze malá část molekul suroviny skutečně prochází iniciačními reakcemi, ale tyto reakce jsou nezbytné pro vznik volných radikálů, které pohánějí ostatní reakce. Při parním krakování iniciace obvykle zahrnuje rozbití chemické vazby mezi dvěma atomy uhlíku, nikoli vazby mezi atomem uhlíku a vodíku.

CH3CH3 → 2 CH3-

Abstrakce vodíku, kdy volný radikál odebírá atom vodíku z jiné molekuly, čímž se druhá molekula mění na volný radikál.

CH3- + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2-

Radikálový rozklad, při němž se volný radikál rozpadá na dvě molekuly, z nichž jedna je alken a druhá volný radikál. To je proces, jehož výsledkem jsou alkenové produkty parního krakování.

CH3CH2- → CH2=CH2 + H-

Radikálová adice, opačný proces k radikálovému rozkladu, při kterém radikál reaguje s alkenem za vzniku jednoho většího volného radikálu. Tyto procesy se podílejí na tvorbě aromatických produktů, které vznikají při použití těžších surovin.

CH3CH2- + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2-

Terminační reakce, ke kterým dochází při vzájemné reakci dvou volných radikálů za vzniku produktů, které nejsou volnými radikály. Dvěma běžnými formami terminace jsou rekombinace, kdy se dva radikály spojí za vzniku jedné větší molekuly, a disproporcionace, kdy jeden radikál přenáší atom vodíku na druhý, čímž vzniká alken a alkan.

CH3- + CH3CH2- → CH3CH2CH3 CH3CH2- + CH3CH2- → CH2=CH2 + CH3CH3

Termické krakování je příkladem reakce, jejíž energetice dominuje entropie (∆S°) spíše než entalpie (∆H°) ve volné rovnici ∆G°=∆H°-T∆S°. Ačkoli je vazebná disociační energie D pro jednoduchou vazbu uhlík-uhlík relativně vysoká (asi 375 kJ/mol) a krakování je vysoce endotermní, velká kladná změna entropie v důsledku fragmentace jedné velké molekuly na několik menších částí spolu s extrémně vysokou teplotou způsobuje, že člen T∆S° je větší než člen ∆H°, což zvýhodňuje reakci krakování.

Tady je příklad krakování s butanem CH3-CH2-CH2-CH3

• 1. možnost (48 %): K rozbití dochází na vazbě CH3-CH2.

CH3* / *CH2-CH2-CH3

po určitém počtu kroků získáme alkan a alken:CH4 + CH2=CH-CH3

• 2. možnost (38 %): lámání se provádí na vazbě CH2-CH2.

CH3-CH2* / *CH2-CH3

po určitém počtu kroků získáme alkan a alken z různých typů: CH3-CH3 + CH2=CH2

• 3. možnost (14 %): rozbití vazby C-H

po určitém počtu kroků získáme alken a plynný vodík: CH2=CH-CH2-CH3 + H2