Výklad relativních kyselostí alkoholů
Na internetu je mnoho stránek s výkladem relativního uspořádání kyselostí alkoholů ve vodném roztoku. Obecné vysvětlení je, že větší substituenty jsou lepšími donory elektronů, což destabilizuje výsledné alkoxidové anionty. Protože vodík je ze substituentů nejméně donující, je voda nejsilnější kyselinou. Bohužel, i když tento názor přetrvává, je neúplný, protože nevysvětluje výsledky v plynné fázi. Problém s vysvětlením dárcovství elektronů spočívá v tom, že naznačuje, že pořadí kyselosti je dáno pouze vlastními elektronickými účinky substituentů. Pokud by tomu tak však bylo, měl by být efekt dárcovství elektronů patrný i v údajích z plynné fáze. Relativní kyselosti v plynné fázi jsou však opačné než ve vodném roztoku. V důsledku toho musí jakákoli interpretace kyselosti alkoholů brát v úvahu údaje o plynné fázi.
Na inverzi kyselosti alkoholů mezi plynnou fází a vodným roztokem upozornili Brauman a Blair v roce 1968.3 Navrhli, že uspořádání kyselosti alkoholů v roztoku je převážně způsobeno kombinací a) polarizovatelnosti a b) solvatace a že schopnost substituentu darovat elektrony nehraje významnou roli.4
Polarizovatelnost téměř zcela vysvětluje trend vývoje kyselosti v plynné fázi. S rostoucí velikostí substituentu se kyselina stává silnější díky schopnosti náboje rozložit se ve větším objemu, čímž se snižuje hustota náboje, a tedy i coulombovské odpuzování. Proto je v plynné fázi nejkyselejším alkoholem t-butanol, kyselejší než isopropanol, následovaný ethanolem a methanolem. V plynné fázi je voda mnohem méně kyselá než methanol, což odpovídá rozdílu v polarizovatelnosti mezi protonem a methylovou skupinou. Stejně jako dříve není skutečnost, že voda je v plynné fázi méně kyselá než methanol, v souladu s očekávanou schopností obou substituentů donovat elektrony. Vzhledem k nepřítomnosti rozpouštědla odrážejí vlastnosti v plynné fázi vlastní účinky na kyselost.
V roztoku však mohou být ionty stabilizovány solvací, a právě to vede k inverzi uspořádání kyselosti. Brauman a Blair3 ukázali, že menší ionty jsou lépe stabilizovány solvací, což je v souladu s Bornovou rovnicí. Proto je methanol kyselejší než t-butanol, protože menší methoxidový ion má kratší solvatační poloměr, což vede k větší solvatační energii, která překonává stabilizaci vyplývající z polarizace náboje. Protože solvatační energie hydroxidu je ještě větší než energie methoxidu, je voda kyselejší než methanol.
Poznámka: Fenol
Diskuse o kyselosti alkoholů obvykle zahrnují fenol, u kterého se zvýšená kyselost obvykle připisuje stabilizaci fenoxidového iontu rezonanční delokalizací. V tomto případě se výsledky v plynné fázi shodují s trendem v roztoku, že fenol je mnohem silnější kyselinou než alifatické alkoholy, a rozdíl je jistě způsoben elektronickými efekty. Toto běžně se vyskytující vysvětlení je však neúplné, protože ignoruje roli, kterou mají indukční efekty na kyselost kyslíkatých kyselin. Je však pravda, že kyselost fenolu je mnohem více výsledkem rezonanční stabilizace než například kyselost karboxylových kyselin.
.
