Odhalení cesty nukleace při tvorbě klatrátu metanu

Dále byl analyzován vývoj struktur vody v závislosti na parametru pořadí počtu 5 kruhů, aby se charakterizovala cesta nukleace/růst klatrátu. Zde nebyly pro sledování vývoje hydrátu vybrány klecové struktury, jako jsou 512, 51262, 51263, 51264 a 4151064, protože do procesu nukleace/růstání klatrátu je zapojeno mnoho ne zcela dobře vytvořených klecových struktur, jako jsou neuzavřené klecové struktury nebo amorfní struktury (21). TWRA (definice viz legenda k obr. 2), které mohou popisovat uspořádané struktury vody v kapalné fázi a zároveň fungují jako důležité fragmenty vodních klecí, se používají ke sledování následujících vývojových cest při tvorbě klatrátů:

Protože TWRA 2-1-0 a 3-0-0 (znázorněné na obr. 2B) jsou hlavními vodními multiringovými agregáty v rámci vytvořených klatrátových klecí (např. 512, 51262, 51263 a 51264), jsou považovány za specifické struktury, protože jejich počet se během procesu nukleace/růstání neustále zvyšuje (obr. 2C). U ostatních nespecifických TWRA jsou pozorovány odlišné procesy vývoje, jak je znázorněno na obr. 2D (běh 5) a v příloze SI, obr. S5 (ostatní běhy). Počty TWRA 0-0-3 a 0-1-2 stále klesají v závislosti na nárůstu parametru uspořádání, což naznačuje, že obě struktury TWRA se od počátku tvorby klatrátu průběžně přeměňují na jiné TWRA. Počty TWRA 1-2-0 a 2-0-1 rostou nejrychleji a dosahují maximálních hodnot kolem doby nukleace. Tato vlastnost naznačuje, že tvorba obou struktur 2-1-0 a 3-0-0 je pravděpodobně klíčovým procesem pro nukleaci klatrátu. Porovnáním vývoje různých TWRA (znázorněných modrou šipkou na obr. 2D) byla navržena následující cesta nukleace/růstu: (0-0-3 → 0-1-2 → (1-0-2, 0-2-1) → (0-3-0, 1-1-1) → (1-2-0, 2-0-1) → (2-1-0, 3-0-0), přičemž 1-2-0 a 2-0-1 jsou považovány za přechodné struktury během procesu nukleace a 2-1-0 a 3-0-0 jsou charakteristické struktury, jak ukazuje obr. 3. Navržený průběh nukleace/růst lze dále ověřit na základě dalších různých parametrů uspořádání , různých koncentrací CH4 (molární zlomky 2,8 a 7,9 %, jak je uvedeno v příloze SI, obr. S5F a S7) a různých simulačních výchozích systémů, jako je nukleace iniciovaná s CH4 rovnoměrně rozloženým v roztoku (příloha SI, obr. S7) nebo nukleace iniciovaná se smíšenými hostujícími molekulami CH4/H2S (příloha SI, obr. S8). Tyto nezávislé simulace naznačují, že identifikovaná cesta nukleace/růst je v procesu tvorby klatrátu zcela obecná. Zajímavé je, že jsme zjistili, že cesta nukleace/růst na obr. 3 se jeví jako proces zbavování hydratační vrstvy molekul metanu. Každá větší strukturní změna je zde spojena se ztrátou jedné nebo dvou molekul vody z hydratační vrstvy methanu

Na základě výše uvedené analýzy jsme identifikovali čtyři klíčové struktury TWRA, tj. dvě přechodné struktury TWRA (1-2-0, 2-0-1) a dvě specifické struktury TWRA (2-1-0, 3-0-0), jako charakteristické elementární struktury v procesu nukleace/růstání klatrátů. Dále byly zkoumány faktory odpovědné za vznik těchto čtyř lokálních struktur. Jak je znázorněno na obr. 4A, CRk představuje k počtu stlačených oblastí uzpůsobených molekulám metanu. Velký počet stlačených oblastí odráží agregace více molekul metanu. Na obr. 4 B-E (výsledky běhu 5) jsou počítány počty různých TWRA (1-2-0, 2-0-1, 2-1-0, 3-0-0) vytvořených v rámci CR0, CR1, CR2, CR3 a CR>3 počtu stlačených oblastí v závislosti na simulačním čase (výsledky ostatních běhů jsou uvedeny v příloze SI, obr. S9, které vykazují stejný trend). Je vidět, že střední TWRA (1-2-0, 2-0-1) vznikají především před dobou nukleace (t < 150 ns). Důležitější je, že obě mezilehlé struktury mohou vznikat pouze při velkém počtu CR3 a CR>3. Když je stlačených oblastí méně než 3, obě mezilehlé struktury se téměř vůbec netvoří. Stejné chování lze pozorovat také u dvou specifických TWRA (2-1-0, 3-0-0), zejména v období nukleace (100-200 ns v běhu 5). V důsledku toho je pozorován silný vztah mezi tvorbou klíčových TWRA a agregací molekul methanu

Pro vysvětlení, proč může agregace molekul metanu podporovat tvorbu klíčových TWRA, jsou analyzovány profily radiální distribuční funkce (RDF) CH4-H2O v různých stupních tvorby klatrátů. Obr. 5A porovnává RDF CH4-H2O v kapalné fázi (obr. 5 C, ①) a v oblasti agregace methanu (těsně před nukleací, obr. 5 C, ②). Je vidět, že hydratační kapacita CH4 v kapalné fázi je extrémně nízká (modrá křivka). Proto nejsou struktury vody v kapalné fázi výrazně uspořádány dispergovaným CH4. Klíčové TWRA tedy nemohou vznikat. S agregací molekul CH4 v roztoku se zřetelně zvyšuje RDF CH4-H2O (černá křivka). To naznačuje, že stlačení molekul CH4 může způsobit, že molekuly vody jsou uspořádány tak, že vytvářejí hojné klíčové TWRA, které pak aktivují nukleaci klatrátu. Tento výsledek naznačuje, že agregace molekul CH4 hrají významnou roli při podpoře tvorby klatrátů prostřednictvím generování bohatých struktur vody kolem CH4, což také vysvětluje široce přijímaný model blobu (21).

Dále je na obr. 5B porovnává RDF CH4-H2O těsně před nukleací (černá křivka na obr. 5B, červené klikaté křivky na obr. 5 C, ②) s RDF po vytvoření klatrátu (červená křivka na obr. 5B, červené čáry na obr. 5 C, ③). RDF naznačují, že metan zahrnuje proces dehydratace během nukleace/růstání klatrátu. Toto chování je v souladu s cestou dehydratace TWRA, která je vidět na obr. 3. Na základě výše uvedené analýzy dochází při tvorbě klatrátu pravděpodobně k následujícímu procesu (obr. 5C): Zpočátku se molekuly metanu agregují do stlačených oblastí CR≥3. Poté se některé molekuly metanu v CR≥3 navzájem srazí, což má za následek, že se molekuly vody vzdálí od hydratační vrstvy metanu, což odráží zjevný proces dehydratace v cestě nukleace/růst a zároveň podporuje vznik klíčových TWRA. Tento identifikovaný mechanismus tvorby hydrátů označujeme jako mechanismus komprese/odstřikování hydratační vrstvy.

Pro další ověření mechanismu komprese/odstřikování hydratační vrstvy byl zkonstruován modelový systém agregace methanu se 46 molekulami methanu a 257 molekulami vody v poli o rozměrech ∼2 × 2 × 2 nm3. Teplota vody je udržována na konstantní hodnotě 250 K, zatímco pro molekuly methanu jsou uvažovány tři různé teploty, aby bylo možné vyhodnotit vliv stlačování/odtlačování hydratační vrstvy na tvorbu klatrátů. Jak ukazuje obr. 6A, při zvýšení teploty molekul methanu se výrazně zvýší rychlost tvorby klatrátů (v275 K > v250 K > v225 K). Toto chování lze vysvětlit mechanismem stlačování/vyplavování hydratační vrstvy: Protože při vyšších teplotách může dojít k silnějšímu překrytí/stlačení hydratační vrstvy a následnému rychlejšímu odtržení (vyvržení) hydratační vrstvy během separace molekul metanu, může dojít k rychlejšímu vzniku/růstání zárodků. Tento výsledek je v souladu s předchozí zprávou, která zjistila, že vyšší teplota může podpořit proces nukleace u přesyceného roztoku methanu (36). Dále jsme sestavili ideální model, který reprodukuje nukleaci založenou na stlačování/vyplavování hydratační vrstvy (obr. 6B). Virtuální místo (bez hmotnosti, náboje a interakce) je fixní a spojuje se s okolními molekulami metanu (růžová barva) prostřednictvím virtuálních vazeb (b = 0,61 nm). Centrální metan (modrá barva) harmonicky vibruje v blízkosti virtuálního místa, čímž napodobuje proces stlačování/odstřikování hydratační vrstvy. Jak centrální metan kmitá, vytlačuje některé molekuly vody z vlastní hydratační slupky a následně vede k cestě nukleace/růstání. Celkově mechanismus komprese/vypuzování hydratační vrstvy nabízí odpověď na otázku, proč je pro nukleaci klatrátů nutný blob, a co je důležitější, na otázku, proč je vývoj klatrátových struktur spojen s dynamickým chováním molekul metanu.

Na základě mechanismu stlačování/odtlačování hydratační vrstvy byla dále vyhodnocena velikost kritického jádra a časová škála nukleace. Vzhledem k tomu, že agregace a komprese molekul metanu v CR>3 působí jako klíčový krok při nukleaci klatrátu, byla pro určení kritického jádra analyzována průměrná vzdálenost mezi centrální molekulou metanu a okolními molekulami v CR>3, jak ukazuje obr. 7A. Před nukleací průměrná vzdálenost silně osciluje kolem 0,56 nm. Po zahájení nukleace tato oscilace výrazně zeslábne. Nakonec se tato průměrná vzdálenost zvýší na ∼0,6 nm, což znamená, že amorfní struktury dokončily přeměnu za vzniku kritického jádra. A v tomto okamžiku se počet oblastí CR>3 blíží přibližně pěti ve všech šesti simulacích, jak ukazuje obr. 7B. V důsledku toho je třeba rozdíl v době nukleace přičíst spíše pravděpodobnosti vzniku oblasti CR>3 než náhodným tepelným fluktuacím vodních struktur. Polohy těchto pěti oblastí CR>3 se navíc nacházejí blízko sebe (obr. 7C), což udržuje kompresi/rozptyl hydratační vrstvy mezi molekulami metanu a zároveň podporuje nukleaci. Předpokládáme proto, že kritické jádro se skládá z přibližně pěti CR>3 oblastí, které mají ∼13 molekul metanu a ∼100 molekul vody. Hodnota pěti je rovněž ověřena metodou dopředného vzorkování toku a analýzou pravděpodobnosti committeru (43⇓⇓-46). Metody a podrobné výsledky jsou uvedeny v příloze SI.

Po určení počtu molekul metanu v kritickém jádře lze časovou škálu nukleace klatrátu odhadnout pomocí následujícího analytického modelu. Pro systém s objemem Vbox je v roztoku rozpuštěno N molekul metanu. Předpokládáme, že když se n molekul metanu shlukne do kritického jádra o objemu Vn, je zahájena nukleace. N molekul metanu jako takového lze rozdělit do dvou oblastí, přičemž n molekul je rozloženo v objemu Vn a dalších N – n molekul je rozloženo ve zbývajícím objemu Vbox – Vn. Pro každou náhodně danou konfiguraci celého systému splňuje taková pravděpodobnost rozložení molekul metanu (P0) binomické rozdělení dané rovnicí (1):P0=∑nN(CNn(VnVbox)n(1-VnVbox)N-n),kde P0 lze také považovat za pravděpodobnost výskytu nukleace. Pravděpodobnost bez výskytu nukleace (Pno) by tedy měla býtPno=1-P0.Pravděpodobnost bez výskytu nukleace po i-tém nezávislém snímku (Pnoi) jePi,ne=Pnoi,zatímco pravděpodobnost výskytu nukleace po i-tém nezávislém snímku (Pyesi) jePi,ano=1-Pi,ne.zde Pyesi vychází z po sobě jdoucích i nezávislých snímků. V realistickém dynamickém procesu může každý nezávislý snímek trvat velmi krátkou dobu. Jak ukazuje rychlostní autokorelační funkce (VACF) pro klatrátový systém, doba korelace pro každý rámec je ∼0,1 ps (VACF klesá na 0; příloha SI, obr. S10). V důsledku toho lze pravděpodobnost nukleace Pyesi vypočítat pomocí ti/(0,1 ps), kde ti je čas MD v i-tém snímku. Vzhledem k tomu, že počet molekul metanu v kritickém jádře je 13 (n ∼13) a objemy kritického jádra a simulačního boxu jsou přibližně n × 0,15 nm3 (n = 13), respektive ∼(4,7)3 nm3 (pro Vn, Vbox), vypočítá se pravděpodobnost nukleace (NP = Pi,ano) v závislosti na čase vývoje systému s různými počty rozpuštěných molekul metanu, jak je znázorněno na obr. 8. Obecně platí, že jak se NP blíží ∼0,5, je pravděpodobnost vzniku nukleace vyšší. Pro systémy uvažované v této studii (červená křivka) se předpovězená časová škála nukleace na základě výše uvedeného analytického vzorce dobře shoduje s výsledky simulací. Navíc jsme zjistili, že doba nukleace silně koreluje s koncentrací methanu. Se snížením molárního poměru metan/voda z 3,9 % na 2,8 % se doba nukleace zvýší desetinásobně (z ∼100 ns na ∼1 000 ns). Relativní nejistota nukleační doby je při vysokých koncentracích metanu velmi malá. Například klesá z ∼2 500 ns při molárním poměru 2,8 % (z ∼500 ns na ∼3 000 ns; NP: 0,5-1) na ∼50 ns při molárním poměru 3,9 % (z ∼50 ns na ∼100 ns; NP: 0,5-1). Toto zjištění je v souladu s výsledky předchozích studií (33, 47). Pro další ověření analytického vzorce použitého pro odhad časové škály nukleace byly provedeny další simulace (viz černé čtverce na obr. 8; molární poměr 2,8 %), vybrána byla také další relevantní studie (33) (modré čtverce; molární poměr 3,9 %). Všechny tyto získané výsledky byly v souladu s naším odhadem.

.