Prevence a ošetření dezincifikace mosazi – Canadian Conservation Institute (CCI) Poznámky 9/13

Seznam zkratek CAC Canadian Association for Conservation of Cultural Property M molarita MRS Materials Research Society SCE standardní kalomelová elektroda SHE standardní vodíková elektroda V volt wt% hmotnostní procento

Úvod

Při korozi mosazi může dojít k její dezincifikaci, procesu, při kterém se ztrácí zinek a zůstává měď. Mírná dezincifikace může způsobit pouze kosmetickou změnu, a to změnu barvy povrchu ze žluté na růžovou, ale silná dezincifikace může vést k oslabení mosazi a dokonce k její perforaci. Tato poznámka vysvětluje, co je to dezincifikace a kde se s ní můžeme setkat při konzervaci, jakož i to, jak jí předcházet a jak ji ošetřovat. V poznámce je také popsána ukázka mírné dezincifikace.

Proces dezincifikace

Slitina a dezincifikace

Slitina je směs dvou nebo více prvků, kde alespoň jeden z prvků je kov. Stříbro, slitina stříbra a mědi, obsahuje dva kovové prvky; ocel obsahuje jeden kovový prvek (železo) a jeden nekovový prvek (uhlík). Mosazi jsou slitiny převážně mědi a zinku s malým podílem dalších prvků, jako je cín, olovo nebo arsen.

U mnoha slitin může koroze vést ke ztrátě reaktivnější složky slitiny, přičemž méně reaktivní složka zůstane zachována. Obecné termíny pro tento proces jsou „dealloyování“, „selektivní koroze“ nebo „selektivní vyluhování“. Specifičtější termíny vztahující se na ztrátu konkrétních kovů jsou „dekuprifikace“ pro ztrátu mědi, „destannifikace“ pro ztrátu cínu a „dezincifikace“ pro ztrátu zinku.

Skutečný mechanismus dezincifikace není dosud zcela dohodnut. Po mnoho let existovaly dva konkurenční návrhy (Weisser 1975). Podle jednoho z nich zinek přednostně koroduje a odstraňuje se ze slitiny, přičemž zůstává měď. V druhém případě měď i zinek korodují a jsou ze slitiny odstraněny, ale měďnaté ionty v roztoku se opět usazují na povrchu. V prvním návrhu by se měl povrch kovu po odzinkování stát porézním, ale jinak by se neměl změnit. Druhý návrh je sice složitější, ale je třeba vysvětlit případy, kdy se na povrchu po odzinkování objeví krystaly mědi (Walker 1977).

V poslední době získává podporu třetí mechanismus (Weissmüller et al. 2009, Newman et al. 1988). V tomto mechanismu se zinek rozpouští z mosazi, zanechává za sebou měď a ta se pak přeskupuje na povrchu kovu, což vede ke vzniku krystalů mědi. Toto přeskupení je možné, protože měď na povrchu je přitahována zápornými ionty v roztoku. Tato přitažlivost nestačí k rozpuštění mědi, ale oslabuje vazbu mědi na povrchu, což umožňuje rychlejší pohyb mědi (Erlebacher et al. 2012).

Dezinkování obvykle probíhá za relativně mírných podmínek, například v mírně kyselých nebo zásaditých roztocích (Moss 1969). Například Weisser (1975) pozoroval dezincifikaci mosazného předmětu po ošetření v alkalickém roztoku. V silných kyselinách se však měď i zinek rozpustí a povrch není obohacen o měď.

Dezinfikovat se může také mosaz vystavená roztokům, které obsahují chloridové ionty, jako je například mořská voda (Moss 1969). Jedním z příkladů je dezincifikace mosazných dveří a mosazných kopacích desek, které byly vystaveny působení odmrazovací soli. Morissette (2008) uvedl dezincifikaci sady mosazných dveří, které po čištění kyselinou chlorovodíkovou změnily barvu ze žluté na růžovou.

Mosaz

Existuje několik možných atomových uspořádání mědi a zinku v mosazi, ale v komerčních mosazích jsou důležité pouze alfa a beta fáze. Alfa fáze se pohybuje od čisté mědi až po přibližně 35 % hmot. zinku. Fáze beta má obsah zinku blízký 50 % hmot. Mezi 35 % hmotn. a 50 % hmotn. zinku je mosaz směsí alfa a beta fáze, která se nazývá duplexní mosaz. Komerční mosaz je buď alfa mosaz, nebo duplexní mosaz.

Mosaz obsahující méně než 15 % hmot. zinku odolává dezincifikaci, ale mosaz s více než 15 % hmot. zinku je k tomuto jevu náchylná. Duplexní mosaz je k dezincifikaci ještě náchylnější než alfa mosaz (Scott 2002).

Prvním příznakem dezincifikace mosazi je změna barvy, a to ze žluté, která se obvykle vyskytuje u mosazi, na lososově růžovou barvu čistého měděného kovu. Růžová barva se pak může změnit na načervenalou a poté na hnědou, pokud povrchová měď koroduje za vzniku kupritu. Při silnější dezincifikaci vzniká porézní, slabý kov, který je tvořen převážně mědí (Dinnappa a Mayanna 1987). Silná dezincifikace mosazných vodovodních armatur může mosaz proděravět a způsobit netěsnosti.

Obrázek 1 porovnává barvu mosazi s barvami čisté mědi a zinku. Mosaz na obrázku je slitina 70 % hm. mědi a 30 % hm. zinku, která je známá pod různými názvy, například „kazetová mosaz“, „slitina C26000“ nebo „mosaz C260“. Právě výrazný barevný rozdíl mezi mosazí a mědí vede k dramatickým změnám vzhledu, když je zinek z mosazi odstraněn dezincifikací.

Relativní reaktivita zinku a mědi

Při korozi kovu nebo slitiny ztrácejí atomy kovu elektrochemickou reakcí elektrony a buď se rozpouštějí v roztoku jako ionty, nebo jsou začleněny do korozního produktu, například oxidu. Ve slitině, na rozdíl od čistého kovu, má reaktivnější složka větší tendenci reagovat. V mosazi je zinek reaktivnější než měď, a proto se zinek ztrácí přednostně.

Relativní reaktivitu zinku a mědi lze odhadnout pomocí jejich polohy na elektrochemické stupnici. Existují dvě běžné stupnice, které lze pro tento odhad použít. Stupnice standardního redukčního potenciálu udává hodnoty potenciálu pro elektrochemické reakce za standardních podmínek, obvykle pro koncentrace 1 M pro všechny chemické druhy v roztoku. Na této stupnici má zinek potenciál -0,763 V vůči standardní vodíkové elektrodě (SHE), zatímco měď má vyšší hodnotu, 0,340 vůči SHE (Dean 1992). Nižší potenciál pro zinek naznačuje, že zinek je reaktivnější, a velikost rozdílu, přibližně 1 V, naznačuje značný rozdíl v reaktivitě.

Alternativně lze zinek a měď porovnat pomocí galvanické řady, která udává potenciály kovů naměřené v nějakém roztoku, obvykle v mořské vodě. Na této stupnici se zinek pohybuje v rozmezí -0,8 až -1,03 V vůči standardní kalomelové elektrodě (SCE), zatímco měď má -0,29 až -0,36 V vůči SCE (LaQue 1975). Zde je zinek přibližně o 0,6 V nižší než měď, což opět naznačuje, že zinek je výrazně reaktivnější. Galvanickou řadou se dále zabývá výukový materiál CCI Understanding galvanic corrosion.

Dezinkování předmětů

Příklady dezinfekce předmětů

Obrázek 2 ukazuje lesní roh postižený dezinfekcí; pro srovnání je na obrázku 3 zobrazen podobný roh v neporušeném stavu. Horny jsou vyrobeny z mosazi a pohyblivá sklíčka, podpěry a vzpěry jsou vyrobeny z niklu a stříbra (slitina mědi, zinku a niklu). Dezinfikovaný roh byl používán ve školní kapele asi třicet let a byl jen zřídka, pokud vůbec, leštěn nebo čištěn. Zinkovatění bylo způsobeno manipulací s rohem holýma rukama. V hudební komunitě se dezincifikaci mosazi hudebních nástrojů říká „červená hniloba“, ale tento termín se častěji používá v památkové péči pro popis poškození kůže.

Některá komerční leštidla uváděná na trh pro měděné slitiny jsou kyselá a mohou způsobit dezinfikování. Toho si obvykle nevšimneme, protože leštidlo obsahuje také brusivo. Když se leštidlo tře o povrch, brusivo odstraní povrch bohatý na měď stejně rychle, jako dochází k dezincifikaci. Pokud se však leštidlo na povrchu ponechá, lze dezincifikaci pozorovat.

Obrázek 4 ukazuje mosazný podnos s dezincifikací způsobenou komerčním leštidlem, které obsahovalo kyselinu citronovou. Růžové plochy na fotografii byly původně zakryty maskovací páskou, která byla nalepena kolem malého obdélníkového proužku, který zůstal nezakrytý. Středový proužek a maskovací páska kolem něj byly pokryty kyselým komerčním leštidlem a ponechány přes noc. Po setření leštidla byl středový proužek čistý a lesklý, pravděpodobně díky abrazivu v leštidle. Když se maskovací páska stáhla, objevily se růžové plochy. Tyto oblasti prošly dezinfekcí, protože kapalina z leštidla prosákla pod pásku nebo skrz ni. K dezincifikaci dochází také při čištění mosazi směsí soli a octa.

Zabránění dezincifikaci

Do mosazi s vyšší koncentrací zinku lze přidat další prvky, aby byla mosaz odolnější vůči dezincifikaci. Starověké slitiny mosazi, které obvykle obsahují cín nebo příměsové prvky, odolávají dezincifikaci lépe než moderní slitiny mosazi, které obsahují pouze měď a zinek (Scott 2002). Moderní cínové mosazi mají ve slitině mědi a zinku přidáno přibližně 0,5 až 1 % hm. cínu; takové slitiny jsou výrazně odolnější vůči dezincifikaci než stejné slitiny bez cínu (Selwyn 2004). Když se toto množství cínu přidá do nábojové mosazi, výsledná slitina se nazývá admirálská mosaz. Další ochrany proti dezincifikaci se dosáhne, jestliže se do cínové mosazi přidá menší množství arsenu, antimonu nebo fosforu v rozmezí 0,02 až 0,1 % hmot. Dnešní admiralitní mosaz obvykle obsahuje jeden z těchto tří prvků navíc k cínu.

Mosaz by měla být udržována v čistotě a bez prachu. Mělo by se s ní manipulovat v rukavicích, aby se zabránilo kontaktu se solemi a kyselinami v potu. Mosaz ve veřejných prostorách by se měla pravidelně čistit. Pokud je to možné, je třeba se vyhnout komerčním lešticím prostředkům. Některé z nich obsahují kyseliny, které urychlují čištění, jiné obsahují čpavek, který odstraňuje nečistoty a mastnotu. Kyseliny i alkalické roztoky mohou způsobit odžínání. Místo toho lze připravit brusnou kaši na bázi vysráženého uhličitanu vápenatého nebo jiných tvrdších abraziv. Podrobné pokyny k přípravě naleznete v poznámce CCI 9/11 Jak vyrobit a používat leštěnku na stříbro ze srážených uhličitanů vápenatých.

Kdykoli se mosaz čistí, měla by se dobře opláchnout, aby se odstranily veškeré zbytky po čištění. Zbytky komerčního leštidla ponechané na měděných slitinách mohou reagovat s mědí za vzniku zelenomodrých sloučenin. V některých leštidlech se například nachází kyselina citronová, která vytváří zelený citrát mědi. Dokonce i nereaktivní zbytky budou patrné, pokud se nahromadí ve štěrbinách.

Leštěná mosaz se často natírá (například bezbarvým lakem nebo voskem), aby se lesklý povrch ochránil před dehtováním. Takový nátěr také minimalizuje odžínání, pokud vrstva zůstane přilnavá a nepoškozená. Nevýhodou povlaku je, že má omezenou životnost a vyžaduje pravidelnou údržbu nebo odstranění a výměnu. Otázky týkající se nátěrů je třeba konzultovat s konzervátorem. Další informace o péči o historickou mosaz a bronz naleznete v publikacích Deck (2016) a Harris (2006).

Příprava na zinku

Znaky zinku mohou být mírné a omezené na povrch mosazi, nebo mohou zasahovat hluboko do mosazi, někdy až do jejího nitra. Silná dezincifikace může vyžadovat výměnu kusu, pokud je to možné. Následky mírného odzinkování, podobně jako dehtování stříbra, lze odstranit leštěním brusným papírem. Rozhodnutí o ošetření mosazného předmětu vykazujícího mírné účinky dezincifikace nebo o výměně mosazného předmětu vážně postiženého dezincifikací by měli společně učinit konzervátor a kurátor.

Demonstrace dezincifikace mosazi

Následující demonstrace ukazuje dezincifikaci mosazi. Při této demonstraci byla použita mosazná podložka o složení 70 % hm. mědi a 30 % hm. zinku a tloušťce 0,13 mm (0,005 palce). Tato tloušťka je vhodnou volbou, protože mosaz lze snadno stříhat nůžkami nebo nůžkami na plech bez ohýbání. Silnější mosaz se hůře řeže a tenčí mosaz se při řezání ohýbá nebo mačká.

Před provedením postupu dezinfekce si prostudujte bezpečnostní list každé chemické látky, která se má použít. Používejte doporučené osobní ochranné prostředky, jako jsou ochranné brýle, jednorázové rukavice (např. nitrilové) a ochranný oděv. Při práci s kyselinou chlorovodíkovou a organickými rozpouštědly používejte pokud možno digestoř a vždy noste jednorázové nitrilové rukavice.

Vybavení a materiály potřebné k dezinfekci mosazi

• Mosaz o rozměrech 51 mm × 13 mm × 0,13 mm
• Kyselina chlorovodíková, asi 0,1 M, pH 1. Při práci s kyselinou chlorovodíkovou a organickými rozpouštědly používejte digestoř.0 (na jeden kus mosazi je zapotřebí asi 15 ml)
• Ethanol nebo aceton
• Voda (destilovaná nebo deionizovaná)
• Ubrousky bez žmolků, například Kimwipes
• Kádinka, 20 ml
• Brusné listy, například běžné brusné papíry (v rozsahu zrnitosti 600-1500), nebo polštářkové brusné materiály, jako je Micro-Mesh (běžná třída v rozsahu 1800-6000)

Postup pro demonstraci dezinfekce

1. Odmastěte mosazný vzorek třením etanolem nebo acetonem. (Mosazné plechy mohou mít při výrobě nanesený olejový povlak.) Dbejte na to, abyste se po očištění mosazi nedotýkali jejího povrchu. Vždy používejte rukavice a držte kus za okraj.
2. Vzorek vyleštěte brusným listem, například 6000 Micro-Mesh použitým v tomto příkladu. Zbytky abraziva otřete bezoplachovým ubrouskem, jako jsou v tomto postupu použité ubrousky Kimwipes, navlhčeným etanolem nebo acetonem.
3. Vzorek rychle osušte ubrouskem, aby rozpouštědlo neochladilo vzorek odpařováním; jinak může na vzorku kondenzovat voda a zanechat na něm při schnutí skvrny.
4. Mosazný proužek o rozměrech 51 × 13 mm postavte do kádinky o objemu 20 ml.
5. Kádinku naplňte takovým množstvím 0,1 M kyseliny chlorovodíkové, aby byla pokryta spodní polovina mosazného proužku.
6. Přibližně každé dvě hodiny sledujte barvu mosazi. V případě potřeby nechte vzorek mosazi uvnitř roztoku přes noc.
7. Vyjměte mosazný proužek, opláchněte jej vodou a osušte.
8. Růžovou dezinfikovanou plochu vyleštěte pomocí řady brusných listů, např. těch, které se používají v tomto postupu. Začněte s 1800 Micro-Mesh, poté použijte 3600, 4000 a nakonec 6000.

Výsledky této ukázky

Obrázek 5 ukazuje, jak dezinfekce postupuje v čase. Mosazný proužek vlevo nebyl ponořen do kyseliny chlorovodíkové, zatímco ostatní tři proužky byly ponořeny na různě dlouhou dobu. K odkyselování docházelo hlavně v prvních hodinách a po 24 hodinách již nedocházelo k velkým změnám.

Vrstva vzniklá dezincifikací je při této ukázce dostatečně tenká, aby ji bylo možné odstranit leštěním. Obrázek 6 ukazuje pás mosazi, který byl částečně odzinfikován v kyselině chlorovodíkové po dobu 24 hodin a poté částečně vyleštěn. pravé dvě třetiny mosazného pásu byly ponořeny na 24 hodin do kyseliny, opláchnuty a poté vysušeny, čímž vznikl růžový povrch. Poté byla horní polovina pásku vyleštěna brusnými pláty Micro-Mesh, počínaje brusným papírem 1800, pak 3600, 4000 a nakonec 6000. Leštění zcela odstranilo růžovou odzinkovanou vrstvu z pravého konce mosazi. Vyleštěná oblast na obrázku 6 vypadá matně, protože osvětlení na fotografii bylo upraveno tak, aby zvýraznilo růžovou barvu. Svislé čáry ve spodní části mosazi na obrázku 6 pocházejí z výrobního procesu.

Poděkování

Zvlášť děkuji Ghazaleh Rabiei za pomoc při vypracování této poznámky. Děkujeme také Rogeru Bairdovi za poskytnutí francouzských rohů použitých na fotografiích.

Dodavatelé

Poznámka: následující informace jsou uvedeny pouze jako pomoc čtenáři. Zařazení společnosti do tohoto seznamu v žádném případě neznamená podporu ze strany CCI.

Chemikálie a laboratorní potřeby

Chemikálie, jako je 0,1 M kyselina chlorovodíková, a laboratorní potřeby jsou k dispozici u společností dodávajících chemikálie, jako je Fisher Scientific.

Měděné slitiny

Mosaznou fólii prodává jako podložku firma Lee Valley Tools.

Brusné desky Micro-Mesh

Brusné desky Micro-Mesh jsou k dispozici u firmy Micro-Surface Finishing Products.

Bibliografie

Dean, J.A. Lange’s Handbook of Chemistry, 14. vyd. New York, NY: McGraw-Hill, 1992, str. 8.124-8.139.

Deck, C. The Care and Preservation of Historical Brass and Bronze (formát PDF). Dearborn, MI: Benson Ford Research Center, 2016.

Dinnappa, R.K., and S.M. Mayanna. „Dezincifikace mosazi a její inhibice v kyselých roztocích chloridů a síranů“. Corrosion Science 27,4 (1987), s. 349-361.

Erlebacher, J., R.C. Newman a K. Sieradzki. „Fundamental Physics and Chemistry of Nanoporosity Evolution During Dealloying“ (Základní fyzika a chemie vývoje nanoporéznosti při dealokalizaci). In A. Wittstock, J. Biener, J. Erlebacher a M. Bäumer, eds., Nanoporézní zlato: Od starověké technologie k high-tech materiálu. Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry, 2012, s. 11-29.

Harris, R. „Metalwork“. In The National Trust Manual of Housekeeping: The Care of Collections in Historic Houses Open to the Public. Oxford, UK: Butterworth-Heinemann, 2006, s. 248-259.

LaQue, F.L. Marine Corrosion: Causes and Prevention. New York, NY: Wiley, 1975, s. 179.

Morissette, J.R. „Across the Country – Dans tout le pays: Centre de conservation du Québec.“ – Québec Area – Centre de conservation du Québec. CAC Bulletin 33,1 (2008), s. 17.

Moss, A.K. „The Corrosion of Copper and Copper Alloys.“ (Koroze mědi a měděných slitin). Australasian Corrosion Engineering 13,5 (1969), s. 5-11.

Newman, R.C., T. Shahrabi a K. Sieradzki. „Direct Electrochemical Measurement of Dezincification Including the Effect of Alloyed Arsenic“ (Přímé elektrochemické měření dezincifikace včetně vlivu legovaného arsenu). Corrosion Science 28,9 (1988), s. 873-886.

Scott, D.A. Copper and Bronze in Art: D.: Corrosion, Colorants, Conservation (Koroze, barviva, konzervace). Los Angeles, Kalifornie: Getty Publications, 2002, s. 27-32.

Selwyn, L. Metals and Corrosion: A Handbook for the Conservation Professional. Ottawa, ON: Canadian Conservation Institute, 2004, s. 55 a 70.

Selwyn, L. How to Make and Use a Precipitated Calcium Carbonate Silver Polish. CCI Notes 9/11. Ottawa, ON: Canadian Conservation Institute, 2016.

Walker, G.D. „An SEM and Microanalytical Study of In-service Dezincification of Brass“. Corrosion 33,7 (1977), pp. 262-264.

Weisser, T.S. „The De-alloying of Copper Alloys.“ (Dezinkování slitin mědi). Conservation in Archaeology and the Applied Arts. Preprinty příspěvků ze stockholmského kongresu, 2.-6. června 1975. London, UK: International Institute for Conservation of Historic and Artistic Works, 1975, s. 207-214.

Weissmüller, J., R.C. Newman, H.-J. Jin, A.M. Hodge a J.W. Kysar. „Nanoporézní kovy korozí slitin: Formation and Mechanical Properties.“ (Vznik a mechanické vlastnosti). MRS Bulletin 34,8 (2009), s. 577-586.

By Lyndsie Selwyn

.