Hydrogenace alkenů na alkany je exotermická. Množství energie uvolněné při hydrogenační reakci, známé jako hydrogenační teplo, je nepřímo úměrné stabilitě výchozího alkenu: čím je alken stabilnější, tím nižší je jeho hydrogenační teplo. Zkoumání hydrogenačních tepel pro různé alkeny ukazuje, že stabilita roste s množstvím substituce.
| Název sloučeniny | Struktura | Molární hydrogenační teplo | Stupeň substituce | |
|---|---|---|---|---|
| v kJ/mol | v kcal/mol | |||
| Etylen | H 2 C = CH 2 {\displaystyle {\ce {H2C=CH2}}}
 |
137 | 32,8 | Nezastoupený |
| 1-Buten |
 |
127 | 30.3 | Monosubstituovaný |
| trans-2-buten |
 |
116 | 27.6 | Disubstituovaný |
| 2-Methyl-2-buten |
 |
113 | 26.9 | Trisubstituovaný |
| 2,3-Dimethyl-2-buten |
 |
111 | 26.6 | Tetrasubstituovaný |
Zvýšení stability spojené s dalšími substitucemi je výsledkem několika faktorů. Alkylové skupiny indukčním účinkem darují elektrony a zvyšují elektronovou hustotu na sigma vazbě alkenů. Alkylové skupiny jsou také stericky velké a jsou nejstabilnější, když jsou daleko od sebe. V alkanu je maximální vzdálenost rovna úhlu tetraedrické vazby, tedy 109,5°. U alkenů se vazebný úhel zvyšuje na téměř 120°. V důsledku toho je separace mezi alkylovými skupinami největší u nejvíce substituovaných alkenů.
Hyperkonjugace, která popisuje stabilizační interakci mezi HOMO alkylové skupiny a LUMO dvojné vazby, také pomáhá vysvětlit vliv alkylových substitucí na stabilitu alkenů. Pokud jde o hybridizaci orbitalů, vazba mezi sp2 uhlíkem a sp3 uhlíkem je silnější než vazba mezi dvěma sp3-hybridizovanými uhlíky. Výpočty ukazují dominantní stabilizační hyperkonjugační účinek 6 kcal/mol na alkylovou skupinu.
Sterické účinkyEdit
V eliminačních reakcích E2 báze abstrahuje proton, který je beta na odcházející skupinu, například halogenid. K odebrání protonu a ztrátě odcházející skupiny dochází v jediném sladěném kroku za vzniku nové dvojné vazby. Pokud se k eliminaci E2 použije malá, neomezená báze – například hydroxid sodný, methoxid sodný nebo ethoxid sodný -, Zaitsevův produkt má obvykle přednost před nejméně substituovaným alkenem, známým jako Hofmannův produkt. Například při zpracování 2-brom-2-methylbutanu ethoxidem sodným v ethanolu vzniká Zaitsevův produkt se střední selektivitou.
Vzhledem ke sterickým interakcím nemůže objemná báze – například t-butoxid draselný, triethylamin nebo 2,6-lutidin – snadno abstrahovat proton, který by vedl k Zaitsevovu produktu. V těchto situacích se místo toho přednostně abstrahuje méně stericky omezený proton. V důsledku toho se při použití objemných bází obvykle upřednostňuje Hofmannův produkt. Když se 2-brom-2-methylbutan zpracovává s t-butoxidem draselným namísto ethoxidu sodného, upřednostňuje se Hofmannův produkt.
Sterické interakce uvnitř substrátu rovněž brání vzniku Zaitsevova produktu. Tyto intramolekulární interakce jsou důležité pro distribuci produktů v Hofmannově eliminační reakci, při níž se aminy přeměňují na alkeny. Při Hofmannově eliminaci vzniká působením kvarterní jodidové soli amoniaku s oxidem stříbrným hydroxidový ion, který působí jako báze a eliminuje terciární amin za vzniku alkenu.
Při Hofmannově eliminaci je obvykle upřednostňován nejméně substituovaný alken v důsledku intramolekulárních sterických interakcí. Kvartérní amoniová skupina je velká a interakce s alkylovými skupinami na zbytku molekuly jsou nežádoucí. V důsledku toho je konformace potřebná pro vznik Zaitsevova produktu energeticky méně výhodná než konformace potřebná pro vznik Hofmannova produktu. V důsledku toho se Hofmannův produkt tvoří přednostně. Copeova eliminace je v principu velmi podobná Hofmannově eliminaci, ale probíhá za mírnějších podmínek. Rovněž upřednostňuje vznik Hofmannova produktu, a to ze stejných důvodů.
StereochemieEdit
V některých případech může stereochemie výchozího materiálu zabránit vzniku Zaitsevova produktu. Například při působení menthylchloridu s ethoxidem sodným vzniká výhradně Hofmannův produkt: ale ve velmi nízkém výtěžku:
Tento výsledek je způsoben stereochemií výchozího materiálu. E2 eliminace vyžaduje antiperiplanární geometrii, při níž proton a opouštějící skupina leží na opačných stranách vazby C-C, ale ve stejné rovině. Pokud je menthylchlorid nakreslen v křeslové konformaci, je snadné vysvětlit neobvyklé rozložení produktu.
Vznik Zaitsevova produktu vyžaduje eliminaci v poloze 2-, ale isopropylová skupina – nikoliv proton – je antiperiplanární vůči chloridové odcházející skupině; to znemožňuje eliminaci v poloze 2-. Aby vznikl Hofmannův produkt, musí dojít k eliminaci v poloze 6. Protože proton v této poloze má správnou orientaci vzhledem k odcházející skupině, k eliminaci může dojít a dochází. Výsledkem je, že při této konkrétní reakci vzniká pouze Hofmannův produkt
.
