Interpretation of the Relative Acidities of Alcohols
Der er mange sider på internettet med forklaringer på den relative orden af alkoholers surhedsgrad i vandig opløsning. Den generelle forklaring er, at de større substituenter er bedre elektrondonorer, hvilket destabiliserer de resulterende alkoxidanioner. Da hydrogen er den mindst donerende af substituenterne, er vand den stærkeste syre. Selv om denne opfattelse stadig er gældende, er den desværre ufuldstændig, fordi den ikke forklarer resultaterne i gasfasen. Problemet med forklaringen om elektrondonation er, at den antyder, at syreordenen udelukkende skyldes de iboende elektroniske virkninger af substituenterne. Men hvis det var tilfældet, burde den elektrondonerende effekt også være tydelig i gasfasedataene. Den relative surhedsgrad i gasfasen er imidlertid modsat af den relative surhedsgrad i vandig opløsning. Derfor skal enhver fortolkning af alkoholers surhedsgrader tage hensyn til gasfasedataene.
Inversionen af alkoholers surhedsgrader mellem gasfasen og vandig opløsning blev påpeget af Brauman og Blair i 1968.3 De foreslog, at rækkefølgen af alkoholers surhedsgrader i opløsning overvejende skyldes kombinationen af a) polariserbarhed og b) solvering, og at substituentens elektronafgivende evne ikke spiller en væsentlig rolle.4
Polarisibilitet forklarer næsten fuldstændigt tendensen i gasfasens surhedsgrad. Efterhånden som substituentens størrelse øges, bliver syren stærkere på grund af ladningens evne til at blive fordelt over et større volumen, hvorved ladningstætheden og dermed den coulombiske frastødning reduceres. I gasfasen er t-butanol derfor den mest syreholdige alkohol, mere syreholdig end isopropanol, efterfulgt af ethanol og methanol. I gasfasen er vand meget mindre surt end methanol, hvilket er i overensstemmelse med forskellen i polariserbarhed mellem en proton og en methylgruppe. Som tidligere er den kendsgerning, at vand er mindre surt end methanol i gasfasen, ikke i overensstemmelse med de to substituenters forventede elektroniske donerende evne. I betragtning af fraværet af et opløsningsmiddel afspejler gasfaseegenskaberne de instrinsiske virkninger på surhederne.
I opløsning kan ionerne imidlertid stabiliseres ved solvering, og det er dette, der fører til inversionen af surhedsordneringen. Brauman og Blair3 viste, at mindre ioner stabiliseres bedre ved solvation, hvilket er i overensstemmelse med Born-ligningen. Derfor er methanol mere sur end t-butanol, fordi den mindre methoxid-ion har en kortere solvationsradius, hvilket fører til en større solvationsenergi, som overvinder den stabilisering, der skyldes polarisering af ladningen. Da solvationsenergien for hydroxid er endnu større end for methoxid, er vand mere surt end methanol.
Note: Phenol
Diskussioner om alkoholers surhedsgrad omfatter normalt phenol, hvor den øgede surhedsgrad generelt tilskrives stabilisering af phenoxidionen ved resonansdelokalisering. I dette tilfælde er gasfaseresultaterne i overensstemmelse med opløsningstendensen, at phenol er en meget stærkere syre end de alifatiske alkoholer, og forskellen skyldes helt sikkert elektroniske effekter. Denne almindeligt forekommende forklaring er imidlertid ufuldstændig, fordi den ikke tager hensyn til den rolle, som induktive virkninger spiller for syreindholdet i oxysyrer. Det er imidlertid rigtigt, at phenolens surhedsgrad i langt højere grad er et resultat af resonansstabilisering end f.eks. carboxylsyrernes surhedsgrad.
