Resultater og diskussion
Methanklatdannelse blev undersøgt ved at udføre seks uafhængige og parallelle MD-simuleringer (Runs 1-6). Snapshots af en typisk klatratdannelsesproces (Run 5) er vist i fig. 1A. Her definerer vi kernedannelsestidspunktet som det øjeblik, hvor antallet af vandmolekyler i den største hydratkrystallit begynder at stige. Det er tydeligt, at kimdannelsestiderne for de seks simuleringer er meget forskellige og varierer fra 183 til 550 ns (kørsel 1: ∼183 ns, kørsel 2: ∼208 ns, kørsel 3: ∼456 ns, kørsel 4: ∼273 ns, kørsel 5: ∼150 ns og kørsel 6: ∼550 ns), som vist i fig. 1B. Man kan stille spørgsmålstegn ved, om de bemærkelsesværdige forskelle i kernedannelsestiderne skyldes de forskellige opløsningshastigheder for metanklyngen i vand. Som vist i fig. 1C har metanklyngen næsten samme opløsningshastighed og når et konstant antal på ∼120 metanmolekyler (svarende til en molbrøk på 3,3 %) inden for 100 ns, hvilket indikerer, at den samme koncentration af metan fører til kernedannelse i disse seks systemer. Derfor er forskellene i kernedannelsestiderne stadig gådefulde, selv om denne adfærd for det meste er blevet tilskrevet den stokastiske begivenhed af vandstrukturens udvikling i løbet af klatratkernedannelsen.
Vand multiringsaggregatstatistik. (A) Udvikling af vand-ringstrukturer med 4-7 vandmolekyler. (B) Øjebliksbilleder af specifikke TWRA’er: 2-1-0 og 3-0-0. TWRA’er er defineret som hydratstrukturer, der kombinerer tre typer k-ringe (k = 5, 6, 7 blev undersøgt på grund af deres betydelige ændringer i antal under klatratdannelsen), som er mærket som i-j-l (f.eks. 3-0-0, 2-1-0, 1-2-0, 1-2-0, 0-2-1 …), hvor i, j og l repræsenterer antallet af henholdsvis 5-, 6- og 7-ringe. Udvikling af: (C) to specifikke og (D) andre TWRA’er i forhold til rækkefølgeparameteren for antallet af 5 ringe i kørsel 5. De gråtonede søjler repræsenterer kernedannelsesfasen. N0 er antallet af TWRA’er i den oprindelige konfiguration. Ni er antallet af TWRA’er ved et specifikt antal 5 ringe. Metoden til beregning af Ni er vist i SI Appendix, Fig. S4.
Næst blev udviklingen af vandstrukturer i forhold til ordensparameteren for antallet af 5 ringe analyseret for at karakterisere klatratkernedannelses-/vækstvejen. Her er burstrukturerne, såsom 512, 51262, 51263, 51264 og 4151064, ikke valgt til sporing af hydratudviklingen, fordi mange ikke velformede burstrukturer, såsom burlignende strukturer, der ikke er lukkede, eller amorfe strukturer (21), er involveret i klatratkernedannelses-/vækstprocessen. TWRA’erne (se definitionen i legenden i fig. 2), som kan beskrive ordnede vandstrukturer i flydende fase og samtidig fungere som vigtige fragmenter af vandbure, anvendes til at spore følgende udviklingsveje i klatratdannelsen: Da TWRA’erne 2-1-0 og 3-0-0-0 (vist i fig. 2B) er de vigtigste vandmultiringsaggregater i dannede klatratbure (f.eks. 512, 51262, 51263 og 51264), behandles de som specifikke strukturer, fordi deres antal bliver ved med at stige i løbet af kernedannelses-/vækstprocessen (fig. 2C). For andre uspecifikke TWRA’er observeres forskellige udviklingsprocesser, som vist i fig. 2D (kørsel 5) og SI Appendix, fig. S5 (andre kørsler). Antallet af TWRA’er 0-0-3 og 0-1-2 bliver ved med at falde i forhold til en forøgelse af ordensparameteren, hvilket indikerer, at begge TWRA-strukturer kontinuerligt omdannes til andre TWRA’er fra starten af klatratdannelsen. Antallet af TWRA’er 1-2-0 og 2-0-1 stiger hurtigst og når deres maksimale værdier omkring kernedannelsestidspunktet. Dette tyder på, at dannelsen af både 2-1-0- og 3-0-0-strukturer sandsynligvis er den vigtigste proces for kernedannelsen af klatratet. Ved at sammenligne udviklingen af forskellige TWRA’er (vist med den blå pil i fig. 2D) foreslås følgende kernedannelses-/vækstvej: 0-0-3 → 0-1-2 → (1-0-2, 0-2-1) → (0-3-0, 1-1-1) → (1-2-0, 2-0-1) → (2-1-0, 3-0-0), hvor 1-2-0 og 2-0-1 betragtes som mellemliggende strukturer under kernedannelsesprocessen og 2-1-0 og 3-0-0-0 som karakteristiske strukturer, som vist i fig. 3. Den foreslåede kernedannelses-/vækstvej kan verificeres yderligere på grundlag af andre forskellige ordensparametre , forskellige CH4-koncentrationer (molbrøkdele på 2,8 og 7,9 %, som vist i SI Appendix, Fig. S5F og S7, henholdsvis) og forskellige simuleringsinitialsystemer, såsom kernedannelse initieret med CH4 jævnt fordelt i opløsningen (SI Appendix, Fig. S7) eller kernedannelse initieret med blandede CH4/H2S-gæstmolekyler (SI Appendix, Fig. S8). Disse uafhængige simuleringer tyder på, at den identificerede kernedannelses-/vækstvej er ret generisk i klatratdannelsesprocessen. Interessant nok finder vi, at kernedannelses-/vækstvejen i fig. 3 ser ud til at være en proces, hvor metanmolekylernes hydreringslag smides. Her er hver større strukturændring forbundet med tabet af et eller to vandmolekyler fra metanens hydreringslag.
Vejledning af hydratkernedannelse/-vækst. Skematisk diagram over TWRA-udviklingsvejen (markeret med den tykke blå pil) ved hydratkernedannelse. Tallene i parentes angiver antallet af vandmolekyler i de tilsvarende TWRA-strukturer. Dannelsen af både TWRA 2-1-0- og 3-0-0-strukturer (markeret med det røde stiplede rektangel) er sandsynligvis nøgleprocessen for klatratkernedannelsen.
Baseret på ovenstående analyse identificerede vi fire centrale TWRA-strukturer, dvs. to mellemliggende TWRA’er (1-2-0, 2-0-1) og to specifikke TWRA’er (2-1-0, 3-0-0), som karakteristiske elementære strukturer i klatratkernedannelses/-vækstprocessen. Dernæst blev de faktorer, der er ansvarlige for dannelsen af disse fire lokale strukturer, undersøgt. Som vist i fig. 4A repræsenterer CRk k antal komprimerede regioner, der er vedtaget af metanmolekyler. Et stort antal komprimerede regioner afspejler aggregationer af flere metanmolekyler. I fig. 4 B-E (resultater af kørsel 5) er antallet af forskellige TWRA’er (1-2-0, 2-0-1, 2-1-0, 2-1-0, 3-0-0) dannet inden for CR0, CR1, CR2, CR3 og CR>3 antal komprimerede regioner optalt i forhold til simuleringstiden (resultater af andre kørsler er vist i SI Appendix, Fig. S9, som viser den samme tendens). Man kan se, at de mellemliggende TWRA’er (1-2-0, 2-0-1) hovedsageligt dannes før kernedannelsestiden (t < 150 ns). Endnu vigtigere er det, at begge mellemstrukturer kun kan dannes i et stort antal CR3 og CR>3. Når de komprimerede områder er mindre end 3, dannes begge mellemstrukturer næsten ikke overhovedet. Den samme opførsel kan også ses for de to specifikke TWRA’er (2-1-0, 3-0-0), især i kernedannelsesperioden (100-200 ns i kørsel 5). Som følge heraf ses der en stærk sammenhæng mellem dannelsen af centrale TWRA’er og aggregeringen af metanmolekyler.
Distribution af TWRA’er i metanhydrationslaget. (A) Den opløste metan er klassificeret efter antallet af dannede komprimerede regioner (CR0, CR1, CR2, CR3 og CR>3). Methan- og vandmolekyler er repræsenteret ved henholdsvis hvide kugler og røde prikker. Hydreringslagene af de centrale og omgivende metanmolekyler er repræsenteret af den røde og cyanfarvede trådramme. Det komprimerede område mellem den røde og cyanfarvede trådramme er markeret med den gule overflade. Antallet af TWRA’er CRk (k = 0-3 eller k > 3) dannet i de forskellige komprimerede områder er vist i henholdsvis (B) 1-2-0, (C) 2-0-1, (D) 2-1-0 og (E) 3-0-0-0. Kernedannelsesstadierne er markeret med lodrette grønne søjler.
For at forklare, hvorfor aggregering af metanmolekyler kan fremme dannelsen af vigtige TWRA’er, analyseres de radiale fordelingsfunktionsprofiler (RDF’er) af CH4-H2O på forskellige stadier af klatratdannelsen. I fig. 5A sammenlignes RDF’erne for CH4-H2O i flydende fase (fig. 5 C, ①) og i området med metanaggregation (lige før kernedannelsen, fig. 5 C, ②). Det kan ses, at hydreringskapaciteten af CH4 i flydende fase er ekstremt lav (blå kurve). Derfor er vandstrukturerne i den flydende fase ikke væsentligt ordnet af dispergeret CH4. De vigtigste TWRA’er kan således ikke produceres. Efterhånden som CH4-molekyler aggregeres i opløsningen, øges RDF af CH4-H2O tydeligt (sort kurve). Det tyder på, at kompressionerne af CH4-molekyler kan gøre vandmolekyler ordnede til at danne rigelige TWRA-nøgler, som derefter aktiverer kernedannelsen af clathrater. Dette resultat tyder på, at aggregeringer af CH4-molekyler spiller en væsentlig rolle for fremme af klatratdannelse via generering af rige vandstrukturer omkring CH4, hvilket også forklarer den bredt accepterede blob-model (21).
Methanaggregation og afgivelse af overflødige H2O-molekyler. (A og B) RDF mellem CH4 og H2O i forskellige perioder af klatratkernedannelse/-vækst. (C) Skematisk diagram for klatratdannelse. De grønne kugler repræsenterer metan, og de røde søjler, wiggly kurver og linjer repræsenterer vandmolekyler.
Dertil kommer, at Fig. 5B sammenligner RDF’erne for CH4-H2O lige før kernedannelsen (sort kurve i Fig. 5B, røde wiggly kurver i Fig. 5 C, ②) med RDF’erne efter klatratdannelsen (rød kurve i Fig. 5B, røde linjer i Fig. 5 C, ③). RDF’erne tyder på, at metan involverer en dehydreringsproces under klatratkernedannelsen/-væksten. Denne adfærd er i overensstemmelse med dehydreringsvejen for TWRA’er set i Fig. 3. På grundlag af ovenstående analyse er det sandsynligt, at følgende proces finder sted under klatratdannelsen (fig. 5C): I første omgang samler metanmolekylerne sig i komprimerede områder CR≥3. Derefter kolliderer nogle metanmolekyler i CR≥3 med hinanden, hvilket resulterer i, at vandmolekyler bevæger sig væk fra metanhydreringslaget, hvilket afspejler en tilsyneladende dehydreringsproces i kernedannelses-/vækstvejen, samtidig med at det fremmer dannelsen af vigtige TWRA’er. Vi henviser til denne identificerede mekanisme for hydratdannelse som hydrationslagskompression/afkastningsmekanismen.
For yderligere at validere hydrationslagskompression/afkastningsmekanismen blev der konstrueret et modelsystem af metanaggregation med 46 metan og 257 vandmolekyler i en kasse på ∼2 × 2 × 2 nm3. Vandets temperatur holdes konstant på 250 K, mens der tages hensyn til tre forskellige temperaturer for metanmolekylerne for at vurdere virkningen af komprimering/afsmeltning af hydrationslaget på klatratdannelsen. Som det fremgår af fig. 6A, øges klatratdannelseshastigheden betydeligt, når metanmolekylernes temperatur stiger (v275 K > v250 K > v225 K). Denne adfærd kan forklares ved hydratationslagets kompressions/afkastningsmekanisme: Da metanmolekyler ved højere temperaturer kan resultere i en stærkere overlapning/kompression af hydratationslaget, efterfulgt af en hurtigere løsrivelse (afgivelse) af hydratationslaget under adskillelsen af metanmolekyler, kan der opstå en hurtigere kernedannelse/væksthastighed. Dette resultat stemmer overens med resultatet af en tidligere rapport, som viste, at en højere temperatur kan fremme kimdannelsesprocessen for en overmættet metanopløsning (36). Desuden byggede vi en ideel model til at reproducere hydratationslagets kompression/afkastningsbaserede nukleation (Fig. 6B). Et virtuelt sted (uden masse, ladning og interaktion) er fastgjort og forbinder sig med de omkringliggende metanmolekyler (lyserød farve) via virtuelle bindinger (b = 0,61 nm). Den centrale methan (blå farve) vibrerer harmonisk i nærheden af det virtuelle sted, hvilket efterligner processen med komprimering/udskillelse af hydreringslaget. Når den centrale methan svinger, skubber den nogle vandmolekyler ud af sin egen hydreringsskal og fører efterfølgende til kernedannelses-/vækstvejen. Samlet set giver hydreringslagets kompressions/udsmidningsmekanisme et svar på spørgsmålet om, hvorfor klatten er nødvendig for klatratkernedannelse, og, endnu vigtigere, på spørgsmålet om, hvorfor udviklingen af klatratstrukturer er forbundet med metanmolekylernes dynamiske adfærd.
Mekanisme for kompression/afkast af hydratlag. (A) Clathratdannelsesprocesser for metanmolekyler ved forskellige temperaturer. (B) Hydratationslagets kompressions-/afkastningsmekanisme baseret på kernedannelsesprocessen for en ideel model.
Dernæst blev størrelsen af den kritiske kerne og kernedannelsestidsskalaen evalueret på grundlag af hydratationslagets kompressions-/afkastningsmekanisme. I betragtning af at aggregeringen og komprimeringen af metanmolekyler i CR>3 fungerer som det vigtigste trin i clathratkernedannelsen, analyseres den gennemsnitlige afstand mellem det centrale metanmolekyle og de omkringliggende i CR>3 for at bestemme den kritiske kerne, som vist i fig. 7A. Før kernedannelsen svinger den gennemsnitlige afstand kraftigt omkring 0,56 nm. Når kernedannelsen begynder, bliver denne svingning meget svagere. Til sidst øges denne gennemsnitlige afstand til ∼0,6 nm, hvilket indikerer, at de amorfe strukturer har afsluttet omdannelsen til kritisk kerne. Og på dette tidspunkt nærmer antallet af CR>3-regioner sig omkring fem i alle seks simuleringer, som vist i fig. 7B. Som følge heraf bør forskellen i kernedannelsestiden tilskrives dannelsessandsynligheden for CR>3-regionen snarere end den tilfældige termiske fluktuation af vandstrukturer. Desuden findes positionerne for disse fem CR>3-regioner tæt på hinanden (Fig. 7C), hvilket bevarer komprimering/udskillelse af hydreringslaget blandt metanmolekylerne, samtidig med at det fremmer kernedannelsen. Vi foreslår derfor, at den kritiske kerne består af ca. fem CR>3-regioner, der har ∼13 metan og ∼100 vandmolekyler. Værdien på fem er også verificeret ved hjælp af forward flux sampling-metoden og committer sandsynlighedsanalyse (43⇓⇓-46). Metoderne og de detaljerede resultater er præsenteret i SI Appendix.
Kritisk kerne i klatratkernedannelse for Runs 1-6. (A) Udvikling af den gennemsnitlige afstand mellem det centrale metanmolekyle og de omkringliggende molekyler i CR>3 i de seks uafhængige MD-simuleringer. De røde lodrette søjler repræsenterer kernedannelsesperioden. Den orange lodrette søjle repræsenterer den begivenhed, at kernen dannes i løbet af denne periode, men derefter nedbrydes. (B) Udviklingen af antallet af CR>3-regioner i de seks uafhængige MD-simuleringer. (C) Snapshots af den kritiske kerne i de seks uafhængige MD-simuleringer.
Hvis antallet af metanmolekyler i den kritiske kerne er bestemt, kan klatratkernedannelsestidsskalaen estimeres ved hjælp af følgende analytiske model. For systemet med volumen Vbox er N metanmolekyler opløst i opløsning. Det antages, at når n metanmolekyler samles i den kritiske kerne med volumen Vn, indledes kernedannelsen. De N metanmolekyler kan således opdeles i to områder med n molekyler fordelt i volumen Vn og yderligere N – n molekyler fordelt i det resterende volumen Vbox – Vn. For hver tilfældig given konfiguration af hele systemet opfylder en sådan sandsynlighed for fordeling af metanmolekyler (P0) den binomialfordeling, der er givet ved Eq. (1): P0=∑nNN(CNn(VnVbox)n(1-VnVbox)N-n),hvor P0 også kan betragtes som sandsynligheden for, at der opstår en kernedannelse. Sandsynligheden for, at der ikke forekommer kimdannelse (Pno) bør således værePno=1-P0.Sandsynligheden for, at der ikke forekommer kimdannelse efter den i’te uafhængige ramme (Pnoi) erPi,no=Pnoi,mens sandsynligheden for, at der forekommer kimdannelse efter den i’te uafhængige ramme (Pyesi) erPi,yes=1-Pi,no.Pyesi er her baseret på de på hinanden følgende i uafhængige rammer. I en realistisk dynamisk proces kan hver uafhængig ramme vare i en meget kort periode. Som det fremgår af hastighedsautokorrelationsfunktionen (VACF) for clathratsystemet, er korrelationstiden for hver enkelt ramme ∼0,1 ps (VACF falder til 0; SI Appendix, Fig. S10). Som følge heraf kan kernedannelsessandsynligheden Pyesi beregnes ved ti/(0,1 ps), hvor ti er MD-tiden for den i-te ramme. I betragtning af, at antallet af metanmolekyler i den kritiske kerne er 13 (n ∼13), og at den kritiske kerne og simuleringsboksen har et volumen på henholdsvis n × 0,15 nm3 (n = 13) og ∼(4,7)3 nm3 (for Vn, Vbox), beregnes kernesandsynligheden (NP = Pi,yes) i forhold til udviklingstiden for systemet med forskellige antal opløste metanmolekyler, som vist i fig. 8. Generelt er det mere sandsynligt, at der opstår kernedannelse, når NP nærmer sig ∼0,5. For de systemer, der betragtes i denne undersøgelse (rød kurve), stemmer den forudsagte kernedannelsestidsskala baseret på ovenstående analytiske formel godt overens med simuleringsresultaterne. Desuden finder vi, at kernedannelsestiden er stærkt korreleret med koncentrationen af metan. Når det molare forhold mellem metan og vand reduceres fra 3,9 til 2,8 %, stiger kimdannelsestiden 10 gange (fra ∼100 ns til ∼1.000 ns). Den relative usikkerhed i kernedannelsestiden er meget lille ved høje koncentrationer af metan. Den falder f.eks. fra ∼2.500 ns ved et molforhold på 2,8 % (fra ∼500 ns til ∼3.000 ns; NP: 0,5-1) til ∼50 ns ved et molforhold på 3,9 % (fra ∼50 ns til ∼100 ns; NP: 0,5-1). Dette resultat er i overensstemmelse med resultaterne fra tidligere undersøgelser (33, 47). For yderligere at verificere den analytiske formel, der anvendes til at estimere nukleeringstidsskalaen, blev der udført yderligere simuleringer (se sorte firkanter i Fig. 8; molforhold på 2,8 %), og en anden relevant undersøgelse (33) blev også udvalgt (blå firkanter; molforhold på 3,9 %). Alle disse opnåede resultater var i overensstemmelse med vores skøn.
Kernetidskala for metanklatratet. Estimeret sandsynlighed for kernedannelse (Pi,ja) versus MD-udviklingstid for systemer med forskellige molforhold mellem metan og vand. De blå, røde og grå områder repræsenterer tidsintervallerne for kernedannelse med høj sandsynlighed for systemer med tre forskellige molforhold mellem methan og vand på henholdsvis 3,9 %, 3,3 % og 2,8 %. Til sammenligning er de observerede kimdannelsestider i dette arbejde og fra en tidligere undersøgelse (33) også afbildet, repræsenteret ved firkanter med forskellige farver.
