Cracking (kemi)

Inden for oliegeologi og -kemi er cracking den proces, hvorved komplekse organiske molekyler såsom kerogener eller tunge kulbrinter nedbrydes til enklere molekyler (f.eks. lette kulbrinter) ved at bryde kulstof-kulstof-bindinger i prækursorerne. Krakningshastigheden og slutprodukterne er stærkt afhængige af temperaturen og tilstedeværelsen af eventuelle katalysatorer. Krakning, også kaldet pyrolyse, er nedbrydning af en stor alkan til mindre, mere anvendelige alkaner og et alken.

• 1 Historie
• 2 Anvendelsesområder
  • 2.1 Fluidkatalytisk krakning
  • 2.2 Hydrokrakning
  • 2.3 Dampkrakning
• 3 Kemi
  • 3.1 Katalytisk krakning
  • 3.2 Termisk krakning

Historie

I 1855 blev oliekrakningsmetoderne udviklet af den amerikanske professor i kemi, Benjamin Silliman, Jr. (1816-1885) fra Sheffield Scientific School (SSS) ved Yale University.

Den første termiske krakningsmetode, Shukhov-krakningsprocessen, blev opfundet af den russiske ingeniør Vladimir Shukhov (1853-1939), i det russiske imperium, patent nr. 12926, 27. november 1891.

Eugene Houdry (1892-1962), en fransk maskiningeniør, var pioner inden for katalytisk krakning og udviklede den første kommercielt vellykkede proces, efter at han emigrerede til USA. Det første kommercielle anlæg blev bygget i 1936. Hans proces fordoblede den mængde benzin, der kunne produceres fra en tønde råolie.

Anvendelsesområder

Olieraffineringskrakningsprocesser gør det muligt at fremstille “lette” produkter som LPG og benzin fra tungere råoliedestillationsfraktioner som gasolier og restprodukter. Flydende katalytisk krakning (FCC) giver et højt udbytte af benzin og LPG, mens hydrokrakning er en vigtig kilde til jetbrændstof, diesel, naphtha og LPG. Termisk krakning anvendes i øjeblikket til at “opgradere” meget tunge fraktioner (“opgradering”, “visbreaking”) eller til at fremstille lette fraktioner eller destillater, brændselsbrændsel og/eller oliekoks. De to yderpunkter af termisk krakning med hensyn til produktsortiment er den såkaldte dampkrakning eller pyrolyse ved høj temperatur (ca. 750-900 °C eller mere), som producerer værdifuldt ethylen og andre råmaterialer til den petrokemiske industri, og den forsinkede koksning ved mildere temperatur (ca. 500 °C), som under de rette betingelser kan producere værdifuld nålekoks, en meget krystallinsk oliekoks, der anvendes til fremstilling af elektroder til stål- og aluminiumindustrien.

Fluid katalytisk krakning

Fluid katalytisk krakning, der er udviklet af de amerikanske ingeniører Warren K. Lewis og Edwin R. Gilliland, er en almindeligt anvendt proces, og et moderne olieraffinaderi vil typisk omfatte en cat cracker, især på raffinaderier i USA på grund af den store efterspørgsel efter benzin. Processen blev første gang anvendt omkring 1942 og anvender en pulverformet katalysator. Under Anden Verdenskrig forsynede den de allierede styrker med rigelige forsyninger af benzin og kunstgummi, hvilket stod i kontrast til den fattigdom, som aksestyrkerne led under. De første processer var baseret på en aluminiumoxidkatalysator med lav aktivitet og en reaktor, hvor katalysatorpartiklerne var suspenderet i en stigende strøm af kulbrinter i et fluidiseret bed. Aluminiumoxidkatalyserede krakningssystemer anvendes stadig i gymnasie- og universitetslaboratorier i forsøg med alkaner og alkener. Katalysatoren fremstilles normalt ved at knuse pimpsten, som hovedsagelig indeholder aluminiumoxid og silicium(IV)oxid, i små, porøse stykker. I laboratoriet skal aluminiumoxid (eller porøs gryde) opvarmes.

I nyere konstruktioner sker krakning ved hjælp af en meget aktiv zeolitbaseret katalysator i et lodret eller opadgående rør med kort kontakttid, kaldet “riser”. Forvarmet foder sprøjtes ind i bunden af stigrøret via fødedyser, hvor det kommer i kontakt med ekstremt varm fluidiseret katalysator ved 1230 til 1400 °F (665 til 760 °C). Den varme katalysator fordamper foderet og katalyserer de krakningsreaktioner, der nedbryder olien med høj molekylvægt til lettere komponenter, herunder LPG, benzin og diesel. Katalysator-kulbrinteblandingen strømmer opad gennem stigrøret i kun få sekunder, hvorefter blandingen adskilles via cykloner. De katalysatorfrie kulbrinter ledes til en hovedfraktionator til adskillelse i brændselsgas, LPG, benzin, letcykliske olier, der anvendes i diesel og jetbrændstof, og svær brændselsolie.

Under turen op i stigrøret “forbruges” krakningskatalysatoren ved reaktioner, der aflejrer koks på katalysatoren og reducerer aktivitet og selektivitet betydeligt. Den “brugte” katalysator løsrives fra de krakkede kulbrændstofdampe og sendes til en stripper, hvor den kontaktes med damp for at fjerne de kulbrinter, der er tilbage i katalysatorporerne. Den “brugte” katalysator strømmer derefter ind i en regenerator med fluidiseret bed, hvor luft (eller i nogle tilfælde luft plus ilt) bruges til at brænde koks af for at genoprette katalysatoraktiviteten og også levere den nødvendige varme til den næste reaktionscyklus, idet krakning er en endotermisk reaktion. Den “regenererede” katalysator strømmer derefter til bunden af stigrøret og gentager cyklussen.

Den benzin, der produceres i FCC-enheden, har en forhøjet oktantal, men er mindre kemisk stabil sammenlignet med andre benzinkomponenter på grund af dens olefiniske profil. Olefiner i benzin er ansvarlige for dannelsen af polymere aflejringer i lagertanke, brændstofkanaler og indsprøjtningsventiler. FCC LPG er en vigtig kilde til C3-C4-olefiner og isobutan, som er vigtige råvarer til alkyleringsprocessen og fremstilling af polymerer som f.eks. polypropylen.

Hydrokrakning

Hydrokrakning er en katalytisk krakningsproces, der understøttes af tilstedeværelsen af et forhøjet partialtryk af brintgas. I lighed med hydrogenbehandleren er hydrogenets funktion at rense kulstofstrømmen for svovl- og nitrogenheteroatomer.

Produkterne af denne proces er mættede carbonhydrider; afhængigt af reaktionsbetingelserne (temperatur, tryk, katalysatoraktivitet) varierer disse produkter fra ethan, LPG til tungere carbonhydrider, der hovedsagelig består af isoparaffiner. Hydrokrakning fremmes normalt af en bi-funktionel katalysator, der er i stand til at omarrangere og bryde kulbrintekæder samt at tilsætte hydrogen til aromater og olefiner for at fremstille naphthener og alkaner.

De vigtigste produkter fra hydrokrakning er jetbrændstof, diesel, benzinfraktioner med relativt højt oktantal og LPG. Alle disse produkter har et meget lavt indhold af svovl og forurenende stoffer. Det er meget almindeligt i Indien på grund af den store efterspørgsel efter diesel og petroleum.

Dampkrakning

Dampkrakning er en petrokemisk proces, hvor mættede kulbrinter nedbrydes til mindre, ofte umættede, kulbrinter. Det er den vigtigste industrielle metode til fremstilling af de lettere alkener (eller almindeligvis olefiner), herunder ethen (eller ethylen) og propen (eller propylen).

I dampkrakning fortyndes en gasformig eller flydende kulbrintefodring som naphtha, LPG eller ethan med damp og opvarmes derefter kortvarigt i en ovn (naturligvis uden tilstedeværelse af ilt). Typisk er reaktionstemperaturen meget varm – ca. 850 °C – men reaktionen finder kun sted meget kortvarigt. I moderne krakningsovne er opholdstiden endog reduceret til millisekunder (hvilket resulterer i gashastigheder, der når op over lydhastigheden) for at forbedre udbyttet af de ønskede produkter. Når krakningstemperaturen er nået, slukkes gassen hurtigt for at stoppe reaktionen i en varmeveksler i en overføringslinje.

De produkter, der fremstilles ved reaktionen, afhænger af sammensætningen af tilførslen, forholdet mellem kulbrinte og damp samt af krakningstemperaturen og opholdstiden i ovnen. Lette kulbrintetilførsler (f.eks. ethan, LPG’er eller lette naphter) giver produktstrømme, der er rige på de lettere alkener, herunder ethylen, propylen og butadien. Tungere kulbrintefibre (fuld række og tunge naphter samt andre raffinaderiprodukter) giver nogle af disse, men også produkter, der er rige på aromatiske kulbrinter og kulbrinter, der kan indgå i benzin eller brændselsolie.Den højere krakningstemperatur (også kaldet sværhedsgrad) fremmer produktionen af ethen og benzen, mens en lavere sværhedsgrad giver relativt større mængder propen, C4-kulbrinter og flydende produkter.

Processen resulterer også i en langsom aflejring af koks, en form for kulstof, på reaktorvæggene. Dette forringer reaktorens effektivitet, så reaktionsbetingelserne er designet til at minimere dette. Ikke desto mindre kan en dampkrakningsovn normalt kun køre i et par måneder ad gangen mellem afkoksningerne. Afkoksning kræver, at ovnen isoleres fra processen, hvorefter en strøm af damp eller en damp/luft-blanding ledes gennem ovnens spoler ved 950 -1050 C . Herved omdannes det hårde faste kulstoflag til kulmonoxid og kuldioxid. Når denne reaktion er afsluttet, kan ovnen tages i brug igen.

Kemi

“Cracking” opdeler større molekyler i mindre molekyler. Dette kan ske med en termisk eller katalytisk metode. Den termiske krakningsproces følger en homolytisk mekanisme, dvs. at bindinger brydes symmetrisk, og der dannes således parvis frie radikaler. Den katalytiske krakningsproces indebærer tilstedeværelse af syrekatalysatorer (normalt faste syrer som f.eks. silica-alumina og zeolitter), som fremmer et heterolytisk (asymmetrisk) brud på bindinger, hvorved der dannes par af ioner med modsatrettede ladninger, normalt en karbokation og den meget ustabile hydrid-anion. Kulstoflokaliserede frie radikaler og kationer er begge meget ustabile og gennemgår processer med omlægning af kæder, C-C-spaltning i position beta (dvs. knæk) og intra- og intermolekylær hydrogenoverførsel eller hydridoverførsel. I begge typer processer regenereres de tilsvarende reaktive mellemprodukter (radikaler, ioner) permanent, og de foregår således ved hjælp af en selvforstærkende kædemekanisme. Reaktionskæden afsluttes til sidst ved radikal- eller ionrekombination.

Katalytisk krakning

Katalytisk krakning anvender en zeolitkatalysator og moderat høje temperaturer (400-500 °C) til at hjælpe processen med at nedbryde store kulbrintemolekyler til mindre molekyler. Under denne proces ophobes mindre reaktive og derfor mere stabile og langtidsholdbare mellemliggende kationer på katalysatorens aktive steder, hvorved der dannes aflejringer af kulstofholdige produkter, der generelt kaldes koks. Sådanne aflejringer skal fjernes (normalt ved kontrolleret afbrænding) for at genoprette katalysatoraktiviteten.

Termisk krakning

Ved termisk krakning anvendes forhøjede temperaturer (~800oC) og tryk (~700kPa), en proces, der først blev udviklet af William Merriam Burton. Der kan iagttages en overordnet disproportioneringsproces, hvor der dannes “lette”, brintrige produkter på bekostning af tungere molekyler, som kondenserer og udtømmes for brint. Selve reaktionen er kendt som homolytisk spaltning og producerer alkener, som er grundlaget for den økonomisk vigtige produktion af polymerer.

Der finder en lang række kemiske reaktioner sted under dampkrakning, hvoraf de fleste er baseret på frie radikaler. Computersimuleringer, der har til formål at modellere, hvad der sker under dampkrakning, har inkluderet hundredvis eller endog tusindvis af reaktioner i deres modeller. De vigtigste reaktioner, der finder sted, omfatter:

Initiationsreaktioner, hvor et enkelt molekyle splittes op i to frie radikaler. Kun en lille brøkdel af fodermolekylerne gennemgår faktisk initiering, men disse reaktioner er nødvendige for at producere de frie radikaler, der driver resten af reaktionerne. Ved dampkrakning indebærer initiering normalt, at en kemisk binding mellem to kulstofatomer brydes, snarere end bindingen mellem et kulstof- og et hydrogenatom.

CH3CH3 → 2 CH3-

Hydrogenabstraktion, hvor et frit radikal fjerner et hydrogenatom fra et andet molekyle, hvorved det andet molekyle forvandles til et frit radikal.

CH3- + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2-

Radikal nedbrydning, hvor et frit radikal splittes op i to molekyler, det ene et alken, det andet et frit radikal. Dette er den proces, der resulterer i alkenprodukterne fra dampkrakning.

CH3CH2- → CH2=CH2 + H-

Radikal addition, det omvendte af radikal nedbrydning, hvor et radikal reagerer med et alken for at danne et enkelt, større frit radikal. Disse processer er involveret i dannelsen af de aromatiske produkter, der opstår, når der anvendes tungere råmaterialer.

CH3CH2- + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2CH2-

Termineringsreaktioner, der sker, når to frie radikaler reagerer med hinanden for at danne produkter, der ikke er frie radikaler. To almindelige former for terminering er rekombination, hvor de to radikaler kombineres til et større molekyle, og disproportionering, hvor det ene radikale overfører et hydrogenatom til det andet, hvorved der dannes en alken og en alkan.

CH3- + CH3CH2- → CH3CH2CH3 CH3CH2- + CH3CH2- → CH2=CH2 + CH3CH3

Thermisk krakning er et eksempel på en reaktion, hvis energetik er domineret af entropi (∆S°) snarere end af enthalpi (∆H°) i den frie ligning ∆G°=∆H°-T∆S°. Selv om bindingsdissociationsenergien D for en enkeltbinding mellem kulstof og kulstof er relativt høj (ca. 375 kJ/mol), og krakning er stærkt endotermisk, gør den store positive entropiændring som følge af fragmenteringen af et stort molekyle i flere mindre stykker, sammen med den ekstremt høje temperatur, T∆S°-termen større end ∆H°-termen, hvilket begunstiger krakningsreaktionen.

Her er et eksempel på krakning med butan CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

• 1. mulighed (48%): Knækningen sker på CH3-CH2-bindingen.

CH3* / *CH2-CH2-CH2-CH3

efter et vist antal trin får vi en alkan og et alken:CH4 + CH2=CH-CH3

• 2. mulighed (38%): Knækket sker på CH2-CH2-bindingen.

CH3-CH2* / *CH2-CH3

efter et vist antal trin vil vi opnå en alkan og et alken af forskellige typer: CH3-CH3 + CH2=CH2

• 3. Mulighed (14%): Brydning af en C-H-binding

Efter et vist antal trin får vi en alken og brintgas: CH2=CH-CH-CH2-CH3 + H2