Forebyggelse og behandling af afkalkning af messing – Canadian Conservation Institute (CCI) Noter 9/13

Relativ reaktivitet af zink og kobber

Når et metal eller en legering korroderer, mister metalatomer elektroner gennem en elektrokemisk reaktion og opløses enten i opløsningen som ioner eller indarbejdes i et korrosionsprodukt som f.eks. et oxid. I en legering, i modsætning til et rent metal, har den mere reaktive komponent en større tendens til at reagere. I messing er zink mere reaktivt end kobber, og zink tabes derfor fortrinsvis.

Den relative reaktivitet af zink og kobber kan vurderes ved hjælp af deres placering på elektrokemiske skalaer. Der er to almindelige skalaer, der kan anvendes til dette skøn. Skalaen for standardreduktionspotentiale angiver værdierne for potentialet for elektrokemiske reaktioner under standardbetingelser, normalt for koncentrationer på 1 M for alle kemiske arter i opløsning. På denne skala har zink et potentiale på -0,763 V i forhold til standardbrintelektroden (SHE), mens kobber har en højere værdi, nemlig 0,340 i forhold til SHE (Dean 1992). Det lavere potentiale for zink indikerer, at zink er mere reaktivt, og størrelsen af forskellen, ca. 1 V, indikerer en betydelig forskel i reaktivitet.

Alternativt kan zink og kobber sammenlignes ved hjælp af den galvaniske serie, som giver potentialerne for metaller målt i en eller anden opløsning, normalt havvand. På denne skala ligger zink i intervallet -0,8 til -1,03 V mod standardkalomelelektroden (SCE), mens kobber ligger i intervallet -0,29 til -0,36 V mod SCE (LaQue 1975). Her ligger zink ca. 0,6 V under kobber, hvilket igen indikerer, at zink er betydeligt mere reaktivt. Den galvaniske serie diskuteres yderligere i CCI’s læringsressource Forståelse af galvanisk korrosion.

Fjernforzinkning af genstande

Eksempler på fjernforzinkning af genstande

Figur 2 viser et fransk horn, der er påvirket af fjernforzinkning; til sammenligning viser figur 3 et lignende horn i uberørt tilstand. Hornene er fremstillet af messing, og de bevægelige glidestykker, støtter og stivere er fremstillet af nysølv (en legering af kobber, zink og nikkel). Det afkinkede horn blev brugt i et skoleorkester i ca. 30 år og blev sjældent, om nogensinde, poleret eller renset. Afzinkningen blev forårsaget af, at hornet blev håndteret med bare hænder. I musikmiljøet kaldes afzinkning af messing i musikinstrumenter for “rødråd”, men dette udtryk bruges oftere inden for konservering til at beskrive forringelse af læder.

Nogle kommercielle polermidler, der markedsføres til kobberlegeringer, er sure og kan forårsage afkalkning. Dette bemærkes normalt ikke, fordi polermidlet også indeholder et slibemiddel. Når polermidlet gnides på overfladen, fjerner slibemidlet den kobberrige overflade lige så hurtigt, som der sker en afkalkning. Hvis polermidlet imidlertid efterlades på overfladen, kan der observeres en afkalkning.

Figur 4 viser en messingbakke med afkalkning forårsaget af et kommercielt polermiddel, der indeholdt citronsyre. De lyserøde områder på fotografiet var oprindeligt dækket med afdækningstape, som blev påført omkring en lille rektangulær strimmel, der blev efterladt utildækket. Den midterste strimmel og afdækningstapen omkring den blev dækket med sur kommerciel polermiddel, som blev ladt ligge natten over. Efter at polermidlet var blevet gnedet af, var den centrale strimmel ren og skinnende, sandsynligvis på grund af slibemidlet i polermidlet. Da tapen blev trukket af, kom de lyserøde områder til syne. Disse områder havde undergået en afkalkning, fordi væske fra polermidlet var sivet ind under eller gennem tapen. Der sker også en afkalkning, når messing rengøres med en blanding af salt og eddike.

Forebyggelse af afkalkning

Der kan tilsættes andre elementer i messing med højere zinkkoncentrationer for at gøre messingen mere modstandsdygtig over for afkalkning. Gamle messinglegeringer, som generelt indeholder tin eller urenhedselementer, modstår afzinkning bedre end moderne messinglegeringer, som kun indeholder kobber og zink (Scott 2002). Moderne messing med tin er tilsat ca. 0,5 til 1 vægtprocent tin til kobber-zinklegeringen; sådanne legeringer er betydeligt mere modstandsdygtige over for afkalkning end de samme legeringer uden tin (Selwyn 2004). Når denne mængde tin tilsættes til patronmessing, kaldes den resulterende legering for admiralitetsmessing. Yderligere beskyttelse mod afkalkning opnås, hvis mindre mængder arsen, antimon eller fosfor, i størrelsesordenen 0,02 til 0,1 vægtprocent, tilsættes til tinmessing. Nutidens admiralitetsmessing indeholder generelt et af disse tre elementer ud over tin.

Messing bør holdes rent og støvfrit. Det bør håndteres med handsker for at undgå kontakt med salte og syrer i sved. Messing i offentlige rum bør rengøres regelmæssigt. Om muligt bør kommercielle polermidler undgås. Nogle af disse indeholder syrer for at fremskynde rengøringen; andre indeholder ammoniak for at fjerne snavs og fedt. Både syrer og alkaliske opløsninger kan forårsage afkalkning. Der kan i stedet fremstilles en slibebehandlet opslæmning på basis af udfældet calciumcarbonat eller andre hårdere slibemidler. Nærmere anvisninger om forberedelse findes i CCI Note 9/11 How to Make and Use a Precipitated Calcium Carbonate Silver Polish.

Hver gang messing rengøres, bør det skylles godt, så eventuelle rester fra rengøringen fjernes. Rester af kommercielt polermiddel, der er efterladt på kobberlegeringer, kan reagere med kobberet og danne grønblå forbindelser. Citronsyre findes f.eks. i nogle polermidler og vil give grønt kobbercitrat. Selv ikke-reaktive rester vil være synlige, hvis de ophobes i sprækker.

Poleret messing er ofte belagt (f.eks. med klar lak eller voks) for at beskytte den blanke overflade mod anløbning. En sådan belægning vil også minimere afkalkning, så længe laget forbliver fastsiddende og ubeskadiget. Ulempen ved en belægning er, at den har en begrænset levetid og kræver regelmæssig vedligeholdelse eller fjernelse og udskiftning. Ved spørgsmål om belægninger bør en konservator konsulteres. For yderligere diskussion om pleje af historisk messing og bronze henvises til Deck (2016) og Harris (2006).

Håndtering af afkalkning

Tegn på afkalkning kan være milde og begrænsede til messingens overflade, eller de kan strække sig dybt ind i messingen, nogle gange helt igennem den. Alvorlig afkalkning kan kræve, at et stykke udskiftes, hvis dette er muligt. Effekterne af let afkalkning, der minder lidt om anløbning på sølv, kan fjernes med slibende polering. Beslutningen om at behandle en messinggenstand, der viser milde virkninger af afzinkning, eller om at udskifte en messinggenstand, der er alvorligt påvirket af afzinkning, bør træffes i fællesskab af en konservator og en museumsinspektør.

Demonstration af afzinkning af messing

Den følgende demonstration viser afzinkning af messing. Den messing, der blev anvendt i denne demonstration, var en skinne med en sammensætning på 70 vægtprocent kobber og 30 vægtprocent zink og en tykkelse på 0,13 mm (0,005 tommer). Denne tykkelse er et praktisk valg, fordi messing let kan skæres med en saks eller en pladesaks uden at bøje. Tykkere messing er sværere at skære, og tyndere messing bøjes eller krølles, når den skæres.

Før udførelsen af proceduren for afkalkning skal sikkerhedsdatabladet for hvert kemikalie, der skal anvendes, konsulteres. Bær det anbefalede personlige beskyttelsesudstyr som f.eks. øjenbeskyttelse, engangshandsker (f.eks. nitril) og beskyttelsesbeklædning. Ved arbejde med saltsyre og organiske opløsningsmidler skal der om muligt anvendes en emhætte, og der skal altid bæres engangshandsker af nitril.

Udstyr og materialer, der kræves til afkalkning af messing

• Messing, størrelse 51 mm × 13 mm × 0,13 mm
• Hydrochlorsyre, ca. 0,1 M, pH 1.0 (ca. 15 mL pr. stykke messing er nødvendigt)
• Ethanol eller acetone
• Vand (destilleret eller afioniseret)
• Fnullerfri servietter, f.eks. Kimwipes
• Bægerglas, 20 mL
• Slibplader, f.eks. almindeligt slibepapir (i kornstørrelsen 600-1500), eller polstrede slibemidler, f.eks. Micro-Mesh (almindelig kvalitet i intervallet 1800-6000)

Procedure til påvisning af afzinkning

1. Fedt en messingprøve ved at gnide med ethanol eller acetone. (Messingplader kan have en oliebelægning påført under fremstillingen.) Sørg for ikke at røre ved overfladen, efter at messingpladerne er renset. Brug altid handsker, og hold emnet i kanten.
2. Polér prøven med en slibeplade, som f.eks. 6000 Micro-Mesh, der er anvendt i dette eksempel. Tør eventuelle rester af slibemiddel af med et fnugfrit viskestykke, som f.eks. de Kimwipes, der er anvendt i denne procedure, fugtet med ethanol eller acetone.
3. Tør prøven hurtigt med et viskestykke, så opløsningsmidlet ikke afkøler prøven ved fordampning; ellers kan vand kondensere på prøven og efterlade pletter, når den tørrer.
4. Sæt en messingstrimmel på 51 mm × 13 mm op i et 20 ml bægerglas.
5. Fyld bægerglasset med så meget 0,1 M saltsyre, at den dækker den nederste halvdel af messingstrimlen.
6. Overvåg messingens farve ca. hver anden time. Lad om nødvendigt messingprøven ligge i opløsningen natten over.
7. Fjern messingstrimlen, skylles med vand og tørres.
8. Polér det rosa afzinkede område af ved hjælp af en række slibeplader, som dem, der anvendes i denne procedure. Start med 1800 Micro-Mesh, brug derefter 3600, 4000 og til sidst 6000.

Resultater af denne demonstration

Figur 5 viser, hvordan afzinkningen skrider frem med tiden. Messingstrimlen til venstre blev ikke nedsænket i saltsyre, mens de tre andre strimler blev nedsænket i varierende tid. Afzinkningen skete hovedsageligt i de første par timer, og der var ikke meget ændring efter 24 timer.

Det lag, der opstår ved afkalkning i denne demonstration, er tyndt nok til at blive fjernet ved polering. Figur 6 viser en messingstrimmel, der delvist blev afzinket i saltsyre i 24 timer og derefter delvist poleret. 24 timer blev de højre to tredjedele af messingstrimmelen nedsænket i syren, skyllet og derefter tørret, hvorved der fremkom en lyserød overflade. Derefter blev den øverste halvdel af strimlen poleret med Micro-Mesh slibeplader, først med 1800, derefter med 3600, 4000 og til sidst med 6000. Ved poleringen blev det lyserøde, afzinkede lag helt fjernet fra messingens højre ende. Det polerede område i figur 6 ser mat ud, fordi belysningen på fotografiet blev justeret for at fremhæve den lyserøde farve. De lodrette linjer i den nederste del af messingen i figur 6 stammer fra fremstillingsprocessen.