Både Montgolfier-brødrene blev født i Annonay, Joseph i 1740, Étienne den 7. januar 1745. Deres far ejede en stor papirfabrik og gav dem en god uddannelse. Joseph blev anbragt på en privatskole, men han forlod den for selv at starte en kemisk forretning. Paris med sine berømte videnskabsmænd tiltrak ham, men efter et kort ophold blev han kaldt tilbage til Annonay for at hjælpe sin far med at drive papirfabrikken. Han forsøgte straks at indføre nye teknikker i virksomheden, hvilket resulterede i, at hans far gav ham midler til at etablere sin egen virksomhed. Josephs uerfarenhed førte dog snart til betydelige økonomiske tab.
Étienne’s ungdom var mere konservativ. Han fik en uddannelse som arkitekt, som også omfattede en vis videnskabelig uddannelse. Da han var 30 år gammel, gik hans far på pension og satte ham i spidsen for forretningen. Étienne gjorde sig hurtigt et navn i papirindustrien gennem sine omhyggelige og rentable forbedringer inden for papirfremstilling.
Hvad der gjorde brødrene opmærksomme på at bruge varm luft til en ballon, og om de i begyndelsen overhovedet forstod, hvorfor røg steg op, vides ikke klart. Men det vides, at de hurtigt gik fra en ballon i legetøjsstørrelse til en stor ballon, og de lærte hurtigt, at det bedste brændstof var halm blandet med kartet uld. Det første offentlige eksperiment, den 5. juni 1783, demonstrerede for en forsamling af den lokale adel i Annonay, hvordan en ballon med en diameter på ca. 35 fod kunne stige på 10 minutter til en højde på langt over en mil.
Nyhederne om eksperimentet spredte sig hurtigt. Den centrale videnskabelige institution i Frankrig, videnskabsakademiet, inviterede Montgolfier-brødrene til Paris for at gentage deres eksperiment. Dårligt vejr ødelagde den første ballon, men der blev gjort et nyt forsøg i Versailles den 19. september 1783 i kongens og hoffets nærvær. Ballonen var, som det var passende til den kongelige lejlighed, elegant udsmykket. Denne gang bar den et får, en hane og en and. Den steg til over 1.000 fod og svævede derefter ned.
Den vellykkede udstilling foran de kongelige gjorde brødrene Montgolfier til nationale personligheder. En guldmedalje blev præget til deres ære. Étienne modtog Sankt Michael-båndet; Joseph fik en pension på 1.000 livres; og deres far fik et adelspatent. Balloner tiltrak sig offentlighedens opmærksomhed, og udtrykket montgolfière blev endda anvendt på hårmode og kjoler.
For at afprøve, om balloner kunne transportere passagerer, lavede Joseph i januar 1784 i Lyon en mammutballon med en diameter på 130 fod, sandsynligvis den største varmluftballon, der nogensinde er fremstillet. Efter at frostregn og en brand gjorde Josephs første forsøg mislykkedes, blev der gjort et nyt forsøg den 19. januar. Efter en 15-minutters flyvning med Joseph og to andre passagerer steg ballonen ret hurtigt ned, men landede uden at komme til skade. De succesfulde aeronauter blev i triumf båret ind i Lyon. Men Montgolfier-brødrene så sig snart overhalet af andres bedrifter: Der blev snart forsøgt langdistanceflyvninger og endda kanalflyvninger. Deres virkelige håb, nemlig at skabe luftnavigation, blev knust, da de fandt ud af, at de ikke kunne finde på noget middel til at kontrollere ballonernes flyvning.
Étienne vendte tilbage til sin papirfabrik; han døde i Neuchâtel i Schweiz den 2. august 1799. Joseph vendte også tilbage til papirindustrien. Hans opfindsomme sind vendte sig mod andre anordninger; han opfandt den hydrauliske stempel og udtænkte et apparat til destillation af væsker ved nedsat temperatur og tryk samt et apparat til tørring af frugt under sådanne forhold. Blandt de mange yderligere hædersbevisninger, der blev tildelt ham, var medlemskab af æreslegionen og udnævnelse til medlem af det franske institut. Han døde i Balaruc-les-Bains den 26. juni 1810.
