Tabel 1 EPA-prøvebehandlingsmetode til analyse af metalliske grundstoffer

Atomabsorptionsspektroskopi

ElenaSevostianova

Undersøgelse af absorptionsspektre ved at lade elektromagnetisk stråling passere gennem et atomart medium, der er selektivt absorberende; Dette frembringer rene elektroniske overgange uden vibrationelle og rotationelle overgange

(Academic Press Dictionary of Science and Technology)

1. Introduktion

2. Instrumentering

3. Målemetoder og EPA-metoder ved hjælp af FAAS

4. Betjeningsvejledning for Perkin-Elmer spektrofotometerModel 460

5. Atomabsorptionsressourcer

1. Introduktion.

Figur1. Elementer, der kan påvises vedatomisk absorption, er fremhævet med lyserødt i dette periodiske system

Atomisk absorptionsmetoder måler mængden af energi (i form af fotoner af lys og dermed en ændring i bølgelængden), der absorberes af prøven. Konkret måler en detektor de bølgelængder af lys, der transmitteres af prøven (de “efterfølgende” bølgelængder), og sammenligner dem med de bølgelængder, der oprindeligt passerede gennem prøven (de “tidligere” bølgelængder). En signalprocessor integrerer derefter ændringerne i bølgelængden, som vises i udlæsningen som toppe af energiabsorption ved bestemte bølgelængder (se skematisk fremstilling af et atomabsorptionsforsøg).

Alle atomer har deres eget særskilte mønster af bølgelængder, ved hvilke de vil absorbere energi på grund af den unikke konfiguration af elektronerne i deres ydre skal. Dette gør det muligt at foretage en kvalitativ analyse af en ren prøve.

For at kunne sige, hvor meget af et kendt grundstof der er til stede i en prøve, må man først etablere et grundlag for sammenligning ved hjælp af kendte mængder. Det kan gøres ved at fremstille en kalibreringskurve. Til denne proces vælges en kendtbølgelængde, og detektoren måler kun den energi, der udsendes ved denne bølgelængde. Efterhånden som koncentrationen af målatomet i prøven stiger, vil absorptionen imidlertid også stige proportionalt. Man kører således en serie af kendte koncentrationer af en eller anden forbindelse og registrerer den tilsvarende grad af absorbans, som er en omvendt procentdel af det transmitterede lys. Der kan så trækkes en ret linje mellem alle de kendte punkter, og ud fra denne linje kan man så ekstrapolere koncentrationen af det undersøgte stof ud fra dets absorbans. Ved hjælp af særlige lyskilder og specifik bølgelængdeudvælgelse er det muligt at foretage kvantitativ bestemmelse af de enkelte komponenter i en blanding af flere grundstoffer.

Fænomenet atomabsorption (AA) blev første gang observeret i 1802 med opdagelsen af Fraunhofer-linjerne i solens spektrum. Det var først i 1953, at den australske fysiker Sir Alan Walsh påviste, at atomabsorption kunne anvendes som et kvantitativt analytisk værktøj. Ved atomanalyse af atomabsorption måles absorptionen af lys fra fordampede grundtilstandsatomer, og absorptionen sættes i forbindelse med koncentrationen. Den indfaldende lysstråle svækkes af den atomare dampabsorption i henhold til Beers lov.

Processen ved atomabsorptionsspektroskopi (AAS) omfatter to trin:

1. Atomisering af prøven

2. Absorption af stråling fra en lyskilde af de frie atomer

Prøven, enten flydende eller fast stof, atomiseres i enten en flamme eller en grafitovn. Ved absorption af ultraviolet eller synligt lys gennemgår de frie atomer elektroniske overgange fra grundtilstanden til exciterede elektroniske tilstande.

For at opnå de bedste resultater med AA skal systemets instrumentelle og kemiske parametre være rettet mod produktion af neutrale grundtilstandsatomer af det grundstof, der er af interesse. En almindelig metode er at indføre en flydende prøve i en flamme. Prøveopløsningen spredes i en fin spray, som derefter opløses til saltpartikler i flammen, hvorefter partiklerne fordampes til neutrale atomer, ioniske arter og molekylære arter.Alle disse omdannelsesprocesser finder sted i geometrisk definerbare områder i flammen. Det er derfor vigtigt at indstille instrumentets parametre således, at lyset fra kilden (typisk en hulkatodelampe) ledes gennem det område af flammen, der indeholder det maksimale antal neutrale atomer. Det lys, der produceres af hulkatodelampen, udsendes fra exciterede atomer af det grundstof, der skal bestemmes. Strålingsenergien svarer derfor direkte til den bølgelængde, der kan absorberes af den atomiserede prøve. Denne metode giver både følsomhed og selektivitet, da andre elementer i prøven normalt ikke vil absorbere den valgte bølgelængde og således ikke vil forstyrre målingen. For at reducere baggrundsinterferens isoleres den pågældende bølgelængde ved hjælp af en monokromator placeret mellem prøven og detektoren.

Top af dokumentet

2. Instrumentering

Figur 2. Perkin-Elmer spektrofotometer model460

I atomabsorption (se skematisk fremstilling af et atomabsorptionsforsøg) er der to metoder til at tilføre termisk energi til en prøve. Ved en grafitovn AAS anvendes et grafitrør med en stærk elektrisk strøm til at opvarme prøven. Ved AAS med flamme (se foto ovenfor) suges en prøve ind i en flamme ved hjælp af en forstøver. Flammen er rettet op i en lysstråle med den relevante bølgelængde. Flammen (termisk energi) får atomet til at gennemgå en overgang fra grundtilstanden til den første exciterede tilstand. Når atomerne foretager deres overgang, absorberer de noget af lyset fra strålen. Jo mere koncentreret opløsningen er, jo mere lysenergi absorberes!

Lysstrålen genereres af en lampe, der er specifik for et målmetal. Lampen skal være perfekt justeret, så strålen passerer den varmeste del af flammen. Det lys, der passerer gennem flammen, modtages af monokromatoren, som er indstillet til at modtage og udsende stråling ved den angivne bølgelængde og sendes ind i detektoren. Detektoren måler lysstrålens intensitet. Når noget af lyset absorberes af metal, reduceres lysstrålens intensitet. Detektoren registrerer denne reduktion som absorption. Absorptionen vises på udgangsapparatet af datasystemet.

Vi kan finde koncentrationen af metaller i en prøve ved at køre en række kalibreringsstandarder gennem instrumentet. Instrumentet registrerer den absorption, der opstår ved en given koncentration. Ved at plotte absorptionen i forhold til koncentrationerne af standarderne kan der udarbejdes en kalibreringskurve. Man kan derefter se på absorptionen for en prøveopløsning og bruge kalibreringskurverne til at bestemme koncentrationen i denne

Top af dokumentet

3. Målemetoder og EPAMetoder ved hjælp af FAAS

Atomabsorptionsspektrometri er en ret universel analysemetode til bestemmelse af metalliske grundstoffer, når de er til stede i både spor og større koncentrationer. EPA anvender denne teknik til bestemmelse af metalkoncentrationen i prøver fra en række forskellige matricer.

A) Prøveforberedelse

Afhængigt af de krævede oplysninger kan der fra en bestemt miljømæssig matrice fås samlede genfindelige metaller, opløste metaller, suspenderede metaller og samlede metaller. I tabel 1 er EPA-metodenummeret for prøvebehandling anført med hensyn til de miljømæssige matricer og de nødvendige oplysninger. For mere detaljerede oplysninger henvises til EPA-dokument SW-846 “Test methods for evaluating solid wastes” (testmetoder til vurdering af fast affald).

Disse metoder anvender en hensigtsmæssig syreopløsning. Saltsyreopløsning er ikke egnet til prøver, der skal analyseres ved hjælp af atomabsorptionsspektroskopi i grafitovn, fordi den kan forårsage interferens under atomisering i ovnen.

B) Kalibrering og standardkurver

Som andre analysemetoder kræver atomabsorptionsspektrometri omhyggelig kalibrering. EPAQA/QC kræver kalibrering gennem flere trin, herunder interferenskontrolprøve, kalibreringsverifikation, kalibreringsstandarder, blande kontrol og lineært dynamisk område.

Den idealiserede kalibrerings- eller standardkurve er angivet ved Beers lov, hvorefter absorbansen af en absorberende analysand er proportional med dens koncentration.

Der forekommer desværre normalt afvigelser fra linearitet, især når koncentrationen af metalliske analytter stiger af forskellige årsager, f.eks. uabsorberet stråling, strejflys eller uforholdsmæssig stor nedbrydning af molekyler ved høje koncentrationer. Figur 3 viser en idealiseret og afvigende responskurve, hvor krumningen kan minimeres, selv om det er umuligt at undgå den fuldstændigt. Det er ønskeligt at arbejde inden for det lineære responsområde. En tommelfingerregel er, at der bør fremstilles mindst fem standarder og en blindprøve for at få tilstrækkelige oplysninger til at tilpasse standardkurven korrekt.Producenterne bør konsulteres, hvis der findes en manuel kurvekorrektionsfunktion til et bestemt instrument.

Figur 3. Idealiseret/afvigelsesresponskurve

Hvis prøvekoncentrationen er for høj til at muliggøre nøjagtig analyse i linearitetsresponsområdet, er der tre alternativer, der kan hjælpe med at bringe absorbansen ind i det optimale arbejdsområde:

1) prøvefortynding

2)anvendelse af en alternativ bølgelængde med en lavere absorptivitet

3)reduktion af vejlængden ved at dreje brænderhånden.

C) EPA-metode til metalanalyse

Flameatomabsorptionsmetoder betegnes som direkte aspirationsbestemmelser. De udføres normalt som enkeltelementanalyser og er relativt fri for interelementspektrale interferencer. For nogle grundstoffer er den anvendte temperatur eller flammetype af afgørende betydning. Hvis flammen og analyseforholdene ikke anvendes korrekt, kan der forekomme kemiske og ioniseringsinterferencer.

Grafitovn-atomabsorptionsspektrometri erstatter flammen med en elektrisk opvarmet grafitovn. Den største fordel ved denne teknik er, at detektionsgrænsen kan være ekstremt lav. Den kan anvendes til relativt rene prøver, men interferens kan være et reelt problem. Det er vigtigt, at analytikeren opstiller en analyseprotokol, der passer til den prøve, der skal analyseres, og til de ønskede oplysninger. Tabel 2 indeholder en liste over de tilgængelige metoder til analyse af forskellige metaller i EPA-håndbogen SW-846.

D) Interferencer

Da koncentrationen af det analyserede grundstof anses for at være proportional med grundtilstandens atompopulation i flammen, kan enhver faktor, der påvirker grundtilstandspopulationen af det analyserede element, klassificeres som interferens. Faktorer, der kan påvirke instrumentets evne til at aflæse denne parameter, kan også klassificeres som interferens. Følgende er de mest almindelige interferenser:

A) Spektrale interferencer skyldes stråling, der overlapper lyskildens stråling. Den forstyrrende stråling kan være en emissionslinje fra et andet grundstof eller en anden forbindelse eller generel baggrundsstråling fra flammen, opløsningsmidlet eller analyseprøven. Dette sker normalt ved anvendelse af organiske opløsningsmidler, men kan også forekomme ved bestemmelse af natrium i forbindelse med magnesium, jern i forbindelse med kobber eller jern i forbindelse med nikkel.

B) Dannelse af forbindelser, der ikke dissocieres i flammen. Det mest almindelige eksempel er dannelseaf calcium- og strontiumfosfater.

C) Ionisering af analysanden reducerer signalet. Dette sker almindeligvis for barium, calcium, strontium, natrium og kalium.

D) Matrixinterferencer på grund af forskelle mellem overfladespænding og viskositet i testopløsninger og standarder.

E) Bredning af aspektrallinjen, som kan opstå på grund af en række faktorer. De mest almindelige virkninger af linjebreddeudvidelse er:

1. Dopplereffekt

Denne effekt opstår, fordi atomerne vil have forskellige hastighedskomponenter langs observationslinjen.

2. Lorentz-effekt

Denne effekt opstår som følge af koncentrationen af fremmede atomer, der er til stede i de emitterende eller absorberende atomers omgivelser.Størrelsen af udvidelsen varierer med de fremmede gassers tryk og deres fysiske egenskaber.

3. Quenching-effekt

I en spektralkilde med lavt tryk kan der forekomme quenchingkollisioner i flammer som følge af tilstedeværelsen af fremmede gasmolekyler med vibrationsniveauer meget tæt på resonanslinjens exciterede tilstand.

4. Selvabsorption eller selvomvendt effekt

Atomer af samme art som den, der udsender stråling, vil absorbere maksimal stråling i midten af linjen end ved fløjene, hvilket resulterer i en ændring af linjens form samt dens intensitet. Denne virkning bliver alvorlig, hvis den damp, der absorberer stråling, er betydeligt køligere end den damp, der udsender stråling.

Top af dokumentet

4. Brugsanvisning til Perkin-ElmerSpectrophotometer Model 460

Lampeinstallation

Gasoptænding

Brænderjustering

Kalibrering

5. Atomic Absorption Resources.

EPA dokument SW-846 “Test methods for evaluatingsolid wastes”.

Tekstbøger:

Haswell, S.J., 1991. AtomicAbsorption Spectrometry; Theory, Design and Applications. Elsevier, Amsterdam.

Reynolds, R.J. et al., 1970.Atomic Absorption Spectroscopy. Barnes & Noble Inc, New York.

Schrenk, W.G., 1975. AnalyticalAtomic Spectroscopy. Plenum Press, New York.

Varma, A., 1985. Handbook of AtomicAbsorption Analysis. Vol. I. CRC Press, Boca Raton.

Videnskabelige tidsskrifter relateret til Atomabsorptionsspektroskopi:

Journal ofAnalytical Atomic Spectrometry

Publiceret af: Royal Society ofChemistry

SpectrochimicaActa Part B: Atomic Spectroscopy

Published by: Elsevier Science