Hydrogenering af alkener til alkaner er exotermisk. Den mængde energi, der frigives under en hydrogeneringsreaktion, kendt som hydrogeneringsvarmen, er omvendt relateret til stabiliteten af startalkenen: jo mere stabil alkenen er, jo lavere er hydrogeneringsvarmen. En undersøgelse af hydrogeneringsvarmen for forskellige alkener viser, at stabiliteten stiger med mængden af substitution.
| Sammensætningens navn | Struktur | Molær hydrogeneringsvarme | Substitutionsgrad | ||
|---|---|---|---|---|---|
| i kJ/mol | i kcal/mol | ||||
| Ethylen | H 2 C = CH 2 {\displaystyle {\ce {\ce {H2C=CH2}}}}
 |
137 | 32.8 | Usubstitueret | |
| 1-buten |
 |
127 | 30.3 | Monosubstitueret | |
| trans-2-buten |
 |
116 | 27.6 | Disubstitueret | |
| 2-Methyl-2-buten |
 |
113 | 26.9 | Trisubstitueret | |
| 2,3-Dimethyl-2-buten |
 |
111 | 26.6 | Tetrasubstitueret | |
Stigningen i stabilitet i forbindelse med yderligere substitutioner er resultatet af flere faktorer. Alkylgrupper er elektrondonorer ved induktiv virkning og øger elektrontætheden på alkenens sigma-binding. Desuden er alkylgrupper sterisk store, og de er mest stabile, når de er langt fra hinanden. I en alkan er den maksimale afstand den tetraedriske bindingsvinkel, 109,5°. I en alken øges bindingsvinklen til næsten 120°. Som følge heraf er adskillelsen mellem alkylgrupperne størst i den mest substituerede alken.
Hyperkonjugering, som beskriver den stabiliserende vekselvirkning mellem alkylgruppens HOMO og dobbeltbindingens LUMO, er også med til at forklare påvirkningen af alkylsubstitutioner på alkenernes stabilitet. Med hensyn til orbitalhybridisering er en binding mellem et sp2-kulstof og et sp3-kulstof stærkere end en binding mellem to sp3-hybridiserede kulstofatomer. Beregninger afslører en dominerende stabiliserende hyperkonjugeringseffekt på 6 kcal/mol pr. alkylgruppe.
Steriske effekterRediger
I E2-eliminationsreaktioner abstraherer en base en proton, der er beta til en afgående gruppe, f.eks. et halogenid. Fjernelsen af protonen og tabet af den afgående gruppe sker i et enkelt, samordnet trin for at danne en ny dobbeltbinding. Når en lille, uhindret base – såsom natriumhydroxid, natriummethoxid eller natriumethoxid – anvendes til en E2-eliminering, favoriseres Zaitsev-produktet typisk frem for det mindst substituerede alken, kendt som Hofmann-produktet. For eksempel giver behandling af 2-bromo-2-methylbutan med natriumethoxid i ethanol Zaitsev-produktet med moderat selektivitet.
På grund af steriske interaktioner kan en voluminøs base – såsom kalium t-butoxid, triethylamin eller 2,6-lutidin – ikke uden videre abstrahere den proton, der ville føre til Zaitsev-produktet. I disse situationer abstraheres der i stedet fortrinsvis en mindre sterisk hæmmet proton. Som følge heraf favoriseres Hofmann-produktet typisk, når der anvendes voluminøse baser. Når 2-bromo-2-methylbutan behandles med kalium t-butoxid i stedet for natriumethoxid, favoriseres Hofmann-produktet.
Steriske vekselvirkninger i substratet forhindrer også dannelsen af Zaitsev-produktet. Disse intramolekylære interaktioner er relevante for fordelingen af produkterne i Hofmann-eliminationsreaktionen, som omdanner aminer til alkener. I Hofmann-elimineringsprocessen producerer behandling af et kvaternært ammoniumjodidsalt med sølvoxid hydroxidioner, der fungerer som base og eliminerer den tertiære amin til et alken.
I Hofmann-elimineringsprocessen er det mindst substituerede alken typisk begunstiget på grund af intramolekylære steriske interaktioner. Den kvaternære ammoniumgruppe er stor, og interaktioner med alkylgrupper på resten af molekylet er uønsket. Som følge heraf er den konformation, der er nødvendig for dannelsen af Zaitsev-produktet, mindre energimæssigt gunstig end den konformation, der er nødvendig for dannelsen af Hofmann-produktet. Som følge heraf dannes Hofmann-produktet fortrinsvis. Cope-eliminationen ligner i princippet meget Hofmann-eliminationen, men den finder sted under mildere betingelser. Den begunstiger også dannelsen af Hofmann-produktet og af de samme grunde.
StereokemiRediger
I nogle tilfælde kan udgangsmaterialets stereokemi forhindre dannelsen af Zaitsev-produktet. For eksempel, når menthylchlorid behandles med natriumethoxid, dannes udelukkende Hofmann-produktet: men i meget lavt udbytte:
Dette resultat skyldes stereokemien i udgangsmaterialet. E2-elimineringer kræver antiperiplanar geometri, hvor proton og afgangsgruppe ligger på modsatte sider af C-C-bindingen, men i samme plan. Når menthylchlorid er tegnet i stolekonformationen, er det let at forklare den usædvanlige produktfordeling.
Formation af Zaitsev-produktet kræver eliminering i 2-positionen, men isopropylgruppen – ikke protonen – er antiperiplanar til den afgående chloridgruppe; dette gør eliminering i 2-positionen umulig. For at Hofmann-produktet kan dannes, skal der ske eliminering i 6-positionen. Da protonen i denne position har den korrekte orientering i forhold til den udgående gruppe, kan der ske eliminering, og det sker også. Som følge heraf danner denne særlige reaktion kun Hofmann-produktet.
