Cracken (Chemie)

In der Erdölgeologie und -chemie ist Cracken der Prozess, bei dem komplexe organische Moleküle wie Kerogene oder schwere Kohlenwasserstoffe durch das Aufbrechen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in den Vorläufern in einfachere Moleküle (z. B. leichte Kohlenwasserstoffe) zerlegt werden. Die Geschwindigkeit des Crackens und die Endprodukte hängen stark von der Temperatur und dem Vorhandensein von Katalysatoren ab. Cracken, auch Pyrolyse genannt, ist die Aufspaltung eines großen Alkans in kleinere, brauchbarere Alkane und ein Alken.

• 1 Geschichte
• 2 Anwendungen
  • 2.1 Fluidkatalytisches Cracken
  • 2.2 Hydrocracken
  • 2.3 Dampfcracken
• 3 Chemie
  • 3.1 Katalytisches Cracken
  • 3.2 Thermisches Cracken

Geschichte

Im Jahr 1855 wurden die Methoden des Erdölcrackens von dem amerikanischen Chemieprofessor Benjamin Silliman, Jr. (1816-1885) von der Sheffield Scientific School (SSS) an der Yale University entwickelt.

Das erste thermische Crackverfahren, das Shukhov-Crackverfahren, wurde vom russischen Ingenieur Vladimir Shukhov (1853-1939) im Russischen Reich erfunden, Patent Nr. 12926, 27. November 1891.

Eugene Houdry (1892-1962), ein französischer Maschinenbauingenieur, leistete Pionierarbeit auf dem Gebiet des katalytischen Crackens und entwickelte das erste kommerziell erfolgreiche Verfahren, nachdem er in die Vereinigten Staaten ausgewandert war. Die erste kommerzielle Anlage wurde im Jahr 1936 gebaut. Sein Verfahren verdoppelte die Menge an Benzin, die aus einem Barrel Rohöl hergestellt werden konnte.

Anwendungen

Ölraffinerie-Crackverfahren ermöglichen die Herstellung von „leichten“ Produkten wie Flüssiggas und Benzin aus schwereren Rohöldestillationsfraktionen wie Gasöl und Rückständen. Das Fluid Catalytic Cracking (FCC) liefert eine hohe Ausbeute an Benzin und LPG, während das Hydrocracken eine wichtige Quelle für Düsentreibstoff, Diesel, Naphtha und LPG ist. Thermisches Cracken wird derzeit zur „Aufwertung“ sehr schwerer Fraktionen („Upgrading“, „Visbreaking“) oder zur Erzeugung leichter Fraktionen oder Destillate, Brennstoffe und/oder Petrolkoks eingesetzt. Die beiden Extreme des thermischen Crackens in Bezug auf die Produktpalette sind das Hochtemperaturverfahren, das als Steamcracken oder Pyrolyse bezeichnet wird (ca. 750 bis 900 °C oder mehr), bei dem wertvolles Ethylen und andere Einsatzstoffe für die petrochemische Industrie erzeugt werden, und die mildere verzögerte Verkokung (ca. 500 °C), die unter den richtigen Bedingungen wertvollen Nadelkoks erzeugen kann, einen hochkristallinen Petrolkoks, der bei der Herstellung von Elektroden für die Stahl- und Aluminiumindustrie verwendet wird.

Fluid Catalytic Cracking

Das von den amerikanischen Ingenieuren Warren K. Lewis und Edwin R. Gilliland entwickelte Fluid Catalytic Cracking ist ein weit verbreitetes Verfahren, und eine moderne Ölraffinerie umfasst in der Regel einen Cat Cracker, insbesondere in Raffinerien in den USA aufgrund der hohen Nachfrage nach Benzin. Das Verfahren wurde erstmals um 1942 eingesetzt und arbeitet mit einem pulverförmigen Katalysator. Während des Zweiten Weltkriegs versorgte es die alliierten Streitkräfte mit reichlich Benzin und künstlichem Kautschuk, während die Achsenmächte unter Mangel litten. Die ersten Verfahren basierten auf einem Aluminiumoxid-Katalysator mit geringer Aktivität und einem Reaktor, in dem die Katalysatorpartikel in einem aufsteigenden Strom von Einsatzkohlenwasserstoffen in einem Fließbett suspendiert waren. Aluminiumoxid-katalysierte Cracksysteme werden immer noch in Schul- und Universitätslabors für Experimente mit Alkanen und Alkenen eingesetzt. Der Katalysator wird in der Regel durch Zerkleinern von Bimssteinen gewonnen, die hauptsächlich Aluminiumoxid und Silizium(IV)-oxid in kleinen, porösen Stücken enthalten. Im Labor muss das Aluminiumoxid (oder der poröse Topf) erhitzt werden.

In neueren Konstruktionen erfolgt das Cracken mit einem sehr aktiven Katalysator auf Zeolithbasis in einem vertikalen oder nach oben geneigten Rohr mit kurzer Kontaktzeit, dem so genannten „Riser“. Das vorgewärmte Einsatzmaterial wird über Zufuhrdüsen in den Boden des Risers gesprüht, wo es mit dem extrem heißen, fluidisierten Katalysator bei 665 bis 760 °C (1230 bis 1400 °F) in Kontakt kommt. Der heiße Katalysator verdampft das Einsatzmaterial und katalysiert die Crackreaktionen, die das hochmolekulare Öl in leichtere Komponenten wie LPG, Benzin und Diesel aufspalten. Das Katalysator-Kohlenwasserstoff-Gemisch fließt nur wenige Sekunden lang durch das Steigrohr nach oben und wird dann über Zyklone getrennt. Die katalysatorfreien Kohlenwasserstoffe werden zu einem Hauptfraktionator geleitet, wo sie in Brenngas, Flüssiggas, Benzin, leichte Kreislauföle, die in Diesel und Düsentreibstoff verwendet werden, und schweres Heizöl getrennt werden.

Während der Fahrt durch das Steigrohr wird der Crack-Katalysator durch Reaktionen „verbraucht“, bei denen sich Koks auf dem Katalysator ablagert und die Aktivität und Selektivität stark verringert. Der „verbrauchte“ Katalysator wird von den gecrackten Kohlenwasserstoffdämpfen getrennt und in einen Stripper geleitet, wo er mit Dampf in Kontakt gebracht wird, um die in den Katalysatorporen verbliebenen Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Der „verbrauchte“ Katalysator fließt dann in einen Wirbelschichtregenerator, in dem Luft (oder in einigen Fällen Luft plus Sauerstoff) zum Abbrennen des Koks verwendet wird, um die Aktivität des Katalysators wiederherzustellen und auch die notwendige Wärme für den nächsten Reaktionszyklus zu liefern, da das Cracken eine endotherme Reaktion ist. Der „regenerierte“ Katalysator fließt dann zum Boden des Steigrohrs und der Zyklus wird wiederholt.

Das in der FCC-Anlage hergestellte Benzin hat eine höhere Oktanzahl, ist aber aufgrund seines Olefinprofils im Vergleich zu anderen Benzinkomponenten chemisch weniger stabil. Olefine im Benzin sind für die Bildung von polymeren Ablagerungen in Lagertanks, Kraftstoffleitungen und Einspritzdüsen verantwortlich. FCC-LPG ist eine wichtige Quelle für C3-C4-Olefine und Isobutan, die für den Alkylierungsprozess und die Herstellung von Polymeren wie Polypropylen unerlässlich sind.

Hydrocracking

Hydrocracking ist ein katalytisches Crackverfahren, das durch die Anwesenheit eines erhöhten Partialdrucks von Wasserstoffgas unterstützt wird. Ähnlich wie beim Hydrotreater besteht die Funktion des Wasserstoffs in der Reinigung des Kohlenstoffstroms von Schwefel- und Stickstoff-Heteroatomen.

Die Produkte dieses Verfahrens sind gesättigte Kohlenwasserstoffe; je nach den Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck, Katalysatoraktivität) reichen diese Produkte von Ethan über Flüssiggas bis hin zu schwereren Kohlenwasserstoffen, die hauptsächlich aus Isoparaffinen bestehen. Das Hydrocracken wird in der Regel durch einen bifunktionellen Katalysator erleichtert, der in der Lage ist, Kohlenwasserstoffketten umzuordnen und zu brechen sowie Wasserstoff an Aromaten und Olefine zu addieren, um Naphthene und Alkane zu erzeugen.

Hauptprodukte des Hydrocrackens sind Düsenkraftstoff, Diesel, Benzinfraktionen mit relativ hoher Oktanzahl und Flüssiggas. Alle diese Produkte haben einen sehr geringen Gehalt an Schwefel und Verunreinigungen. Es ist in Indien wegen der hohen Nachfrage nach Diesel und Kerosin sehr verbreitet.

Steamcracken

Das Steamcracken ist ein petrochemisches Verfahren, bei dem gesättigte Kohlenwasserstoffe in kleinere, oft ungesättigte Kohlenwasserstoffe aufgespalten werden. Es ist die wichtigste industrielle Methode zur Herstellung leichterer Alkene (oder allgemeiner Olefine), einschließlich Ethen (oder Ethylen) und Propen (oder Propylen).

Beim Steamcracken wird ein gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoff wie Naphtha, Flüssiggas oder Ethan mit Dampf verdünnt und dann kurz in einem Ofen erhitzt (natürlich ohne Sauerstoff). In der Regel ist die Reaktionstemperatur sehr hoch – etwa 850 °C -, aber die Reaktion findet nur sehr kurz statt. In modernen Spaltöfen wird die Verweilzeit sogar auf Millisekunden reduziert (was zu Gasgeschwindigkeiten jenseits der Schallgeschwindigkeit führt), um die Ausbeute an gewünschten Produkten zu verbessern. Nach Erreichen der Spalttemperatur wird das Gas schnell abgeschreckt, um die Reaktion in einem Wärmetauscher der Übertragungsleitung zu beenden.

Die bei der Reaktion entstehenden Produkte hängen von der Zusammensetzung des Einsatzmaterials, dem Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Dampf sowie von der Spalttemperatur und der Verweilzeit im Ofen ab. Leichte Kohlenwasserstoffe (wie Ethan, Flüssiggas oder leichte Naphtha) ergeben Produktströme, die reich an leichteren Alkenen, einschließlich Ethylen, Propylen und Butadien, sind. Schwerere Kohlenwasserstoffe (Vollsortimenter und schwere Naphtha sowie andere Raffinerieprodukte) liefern einige dieser Produkte, aber auch Produkte, die reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen sind, die für die Beimischung zu Benzin oder Heizöl geeignet sind.Die höhere Cracktemperatur (auch als Schweregrad bezeichnet) begünstigt die Herstellung von Ethen und Benzol, während ein niedrigerer Schweregrad relativ größere Mengen an Propen, C4-Kohlenwasserstoffen und flüssigen Produkten erzeugt.

Das Verfahren führt auch zu einer langsamen Ablagerung von Koks, einer Form von Kohlenstoff, an den Reaktorwänden. Dies beeinträchtigt die Effizienz des Reaktors, weshalb die Reaktionsbedingungen so gestaltet sind, dass dies möglichst gering ist. Dennoch kann ein Dampfspaltofen in der Regel nur einige Monate am Stück zwischen den Entkokungen betrieben werden. Zum Entkoken muss der Ofen vom Prozess getrennt werden, und dann wird ein Dampfstrom oder ein Dampf-Luft-Gemisch bei 950-1050 °C durch die Ofenschlangen geleitet. Dabei wird die harte feste Kohlenstoffschicht in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt. Sobald diese Reaktion abgeschlossen ist, kann der Ofen wieder in Betrieb genommen werden.

Chemie

„Cracken“ zerlegt größere Moleküle in kleinere. Dies kann mit einem thermischen oder katalytischen Verfahren geschehen. Das thermische Cracken folgt einem homolytischen Mechanismus, d.h. die Bindungen brechen symmetrisch auf und es bilden sich Radikalpaare. Beim katalytischen Cracken werden saure Katalysatoren (in der Regel feste Säuren wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolithe) eingesetzt, die einen heterolytischen (asymmetrischen) Bindungsbruch fördern, bei dem Ionenpaare mit entgegengesetzten Ladungen entstehen, in der Regel ein Carbokation und das sehr instabile Hydridanion. Freie Radikale und Kationen, die Kohlenstoff enthalten, sind beide sehr instabil und durchlaufen Prozesse der Kettenumlagerung, der C-C-Spaltung in der Beta-Position (d. h. Cracken) sowie des intra- und intermolekularen Wasserstofftransfers oder des Hydridtransfers. Bei beiden Arten von Prozessen werden die entsprechenden reaktiven Zwischenprodukte (Radikale, Ionen) ständig regeneriert und verlaufen somit nach einem sich selbst verstärkenden Kettenmechanismus. Die Reaktionskette wird schließlich durch Radikal- oder Ionenrekombination beendet.

Katalytisches Cracken

Beim katalytischen Cracken werden große Kohlenwasserstoffmoleküle mit Hilfe eines Zeolith-Katalysators bei mäßig hohen Temperaturen (400-500 °C) in kleinere Moleküle zerlegt. Während dieses Prozesses sammeln sich an den aktiven Stellen des Katalysators weniger reaktive und daher stabilere und langlebigere Zwischenkationen an, die Ablagerungen von kohlenstoffhaltigen Produkten bilden, die allgemein als Koks bekannt sind. Solche Ablagerungen müssen entfernt werden (in der Regel durch kontrollierte Verbrennung), um die Aktivität des Katalysators wiederherzustellen.

Thermisches Cracken

Beim thermischen Cracken werden erhöhte Temperaturen (~800oC) und Drücke (~700kPa) verwendet, ein Verfahren, das zuerst von William Merriam Burton entwickelt wurde. Insgesamt ist ein Disproportionierungsprozess zu beobachten, bei dem „leichte“, wasserstoffreiche Produkte auf Kosten schwererer Moleküle gebildet werden, die kondensieren und Wasserstoff verlieren. Die eigentliche Reaktion wird als homolytische Spaltung bezeichnet und führt zur Bildung von Alkenen, die die Grundlage für die wirtschaftlich wichtige Herstellung von Polymeren bilden.

Beim Steamcracken findet eine Vielzahl chemischer Reaktionen statt, von denen die meisten auf freien Radikalen beruhen. Computersimulationen, die darauf abzielen, die Vorgänge während des Steamcrackens zu modellieren, haben Hunderte oder sogar Tausende von Reaktionen in ihre Modelle aufgenommen. Zu den wichtigsten Reaktionen gehören:

Initiationsreaktionen, bei denen ein einzelnes Molekül in zwei freie Radikale zerfällt. Nur ein kleiner Teil der Einsatzmoleküle wird tatsächlich initiiert, aber diese Reaktionen sind notwendig, um die freien Radikale zu erzeugen, die den Rest der Reaktionen antreiben. Beim Steamcracken wird in der Regel eine chemische Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen gebrochen, nicht die Bindung zwischen einem Kohlenstoff- und einem Wasserstoffatom.

CH3CH3 → 2 CH3-

Wasserstoffabstraktion, bei der ein freies Radikal einem anderen Molekül ein Wasserstoffatom entzieht und das zweite Molekül in ein freies Radikal verwandelt.

CH3- + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2-

Radikalische Zersetzung, bei der ein freies Radikal in zwei Moleküle zerfällt, eines ein Alken, das andere ein freies Radikal. Dieser Prozess führt zu den Alkenprodukten des Steamcrackens.

CH3CH2- → CH2=CH2 + H-

Radikaladdition, die Umkehrung der radikalischen Zersetzung, bei der ein Radikal mit einem Alken zu einem einzigen, größeren freien Radikal reagiert. Diese Prozesse sind an der Bildung der aromatischen Produkte beteiligt, die bei der Verwendung von schwereren Rohstoffen entstehen.

CH3CH2- + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2-

Terminationsreaktionen, bei denen zwei freie Radikale miteinander reagieren und Produkte erzeugen, die keine freien Radikale sind. Zwei häufige Formen der Terminierung sind die Rekombination, bei der sich die beiden Radikale zu einem größeren Molekül verbinden, und die Disproportionierung, bei der ein Radikal ein Wasserstoffatom auf das andere überträgt, wodurch ein Alken und ein Alkan entstehen.

CH3- + CH3CH2- → CH3CH2CH3 CH3CH2- + CH3CH2- → CH2=CH2 + CH3CH3

Das thermische Cracken ist ein Beispiel für eine Reaktion, deren Energetik in der freien Gleichung ∆G°=∆H°-T∆S° von der Entropie (∆S°) und nicht von der Enthalpie (∆H°) dominiert wird. Obwohl die Bindungsdissoziationsenergie D für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung relativ hoch ist (etwa 375 kJ/mol) und das Cracken stark endotherm ist, macht die große positive Entropieänderung, die sich aus der Zersplitterung eines großen Moleküls in mehrere kleinere Teile ergibt, zusammen mit der extrem hohen Temperatur den Term T∆S° größer als den Term ∆H°, wodurch die Crackreaktion begünstigt wird.

Hier ist ein Beispiel für die Spaltung von Butan CH3-CH2-CH2-CH3

• 1. Möglichkeit (48%): Die Spaltung erfolgt an der CH3-CH2-Bindung.

CH3* / *CH2-CH2-CH3

nach einer bestimmten Anzahl von Schritten erhält man ein Alkan und ein Alken:CH4 + CH2=CH-CH3

• 2. Möglichkeit (38%): die Bindung CH2-CH2 wird gebrochen.

CH3-CH2* / *CH2-CH3

Nach einer bestimmten Anzahl von Schritten erhalten wir ein Alkan und ein Alken von verschiedenen Typen: CH3-CH3 + CH2=CH2

• 3. Möglichkeit (14%): Aufbrechen einer C-H-Bindung

Nach einer bestimmten Anzahl von Schritten erhält man ein Alken und Wasserstoffgas: CH2=CH-CH2-CH3 + H2