Entschlüsselung des Nukleationsweges bei der Bildung von Methanclathraten

Als nächstes wurde die Entwicklung der Wasserstrukturen in Abhängigkeit vom Ordnungsparameter der Anzahl der 5 Ringe analysiert, um den Clathrat-Keimbildungs-/Wachstumsweg zu charakterisieren. Hier wurden die Käfigstrukturen wie 512, 51262, 51263, 51264 und 4151064 nicht für die Verfolgung der Hydratentwicklung ausgewählt, da viele nicht gut ausgebildete Käfigstrukturen, wie z. B. nicht geschlossene käfigähnliche Strukturen oder amorphe Strukturen (21), am Clathratkeimbildungs-/Wachstumsprozess beteiligt sind. Die TWRAs (Definition siehe Legende in Abb. 2), die geordnete Wasserstrukturen in flüssiger Phase beschreiben können und gleichzeitig als wichtige Fragmente von Wasserkäfigen fungieren, werden verwendet, um die folgenden Entwicklungspfade bei der Clathratbildung zu verfolgen: Flüssiges Wasser → amorphe Strukturen → Clathratkäfige.

Da die TWRAs 2-1-0 und 3-0-0 (dargestellt in Abb. 2B) die wichtigsten Wasser-Mehrring-Aggregate innerhalb der gebildeten Clathratkäfige (wie 512, 51262, 51263 und 51264) sind, werden sie als spezifische Strukturen behandelt, da ihre Anzahl während des Keimbildungs-/Wachstumsprozesses ständig zunimmt (Abb. 2C). Für andere unspezifische TWRAs werden unterschiedliche Evolutionsprozesse beobachtet, wie in Abb. 2D (Lauf 5) und SI-Anhang, Abb. S5 (andere Läufe) gezeigt wird. Die Anzahl der TWRAs 0-0-3 und 0-1-2 nimmt mit steigendem Ordnungsparameter kontinuierlich ab, was darauf hindeutet, dass sich beide TWRA-Strukturen ab Beginn der Clathratbildung kontinuierlich in andere TWRAs umwandeln. Die Anzahl der TWRAs 1-2-0 und 2-0-1 steigt am schnellsten an und erreicht ihren Höchstwert um den Zeitpunkt der Keimbildung. Dies deutet darauf hin, dass die Bildung von 2-1-0- und 3-0-0-Strukturen wahrscheinlich der Schlüsselprozess für die Clathratkeimbildung ist. Vergleicht man die Entwicklung der verschiedenen TWRAs (dargestellt durch den blauen Pfeil in Abb. 2D), so ergibt sich der folgende Keimbildungs-/Wachstumsweg: 0-0-3 → 0-1-2 → (1-0-2, 0-2-1) → (0-3-0, 1-1-1) → (1-2-0, 2-0-1) → (2-1-0, 3-0-0), wobei 1-2-0 und 2-0-1 als Zwischenstrukturen während des Keimbildungsprozesses und 2-1-0 und 3-0-0 als charakteristische Strukturen betrachtet werden, wie in Abb. 3 dargestellt. Der vorgeschlagene Keimbildungs-/Wachstumsweg kann auf der Grundlage anderer Ordnungsparameter, verschiedener CH4-Konzentrationen (Molanteile von 2,8 und 7,9 %, wie in den Abbildungen S5F und S7 im SI-Anhang gezeigt) und verschiedener Simulations-Ausgangssysteme weiter verifiziert werden, wie z. B. die Keimbildung, die mit gleichmäßig in der Lösung verteiltem CH4 eingeleitet wird (SI-Anhang, Abbildung S7) oder die Keimbildung, die mit gemischten CH4/H2S-Gastmolekülen eingeleitet wird (SI-Anhang, Abbildung S8). Diese unabhängigen Simulationen deuten darauf hin, dass der identifizierte Keimbildungs-/Wachstumsweg im Prozess der Clathratbildung recht allgemein ist. Interessanterweise scheint der Keimbildungs-/Wachstumsweg in Abb. 3 ein Prozess zu sein, bei dem die Hydratationsschicht der Methanmoleküle abgestoßen wird. Hier ist jede größere Strukturveränderung mit dem Verlust von einem oder zwei Wassermolekülen aus der Hydratationsschicht des Methans verbunden.

Auf der Grundlage der obigen Analyse haben wir vier TWRA-Schlüsselstrukturen identifiziert, d.h. zwei intermediäre TWRAs (1-2-0, 2-0-1) und zwei spezifische TWRAs (2-1-0, 3-0-0), als charakteristische Elementarstrukturen im Clathratnukleations-/Wachstumsprozess. Anschließend wurden die Faktoren untersucht, die für die Bildung dieser vier lokalen Strukturen verantwortlich sind. Wie in Abb. 4A dargestellt, steht CRk für die Anzahl k der komprimierten Regionen, die von Methanmolekülen gebildet werden. Eine große Anzahl komprimierter Regionen spiegelt Aggregationen mehrerer Methanmoleküle wider. In Abb. 4 B-E (Ergebnisse von Durchlauf 5) ist die Anzahl der verschiedenen TWRAs (1-2-0, 2-0-1, 2-1-0, 3-0-0), die innerhalb von CR0, CR1, CR2, CR3 und CR>3 Anzahl der komprimierten Regionen gebildet werden, in Abhängigkeit von der Simulationszeit dargestellt (Ergebnisse anderer Durchläufe sind im SI-Anhang, Abb. S9, dargestellt, die denselben Trend aufweisen). Es ist zu erkennen, dass die intermediären TWRAs (1-2-0, 2-0-1) hauptsächlich vor der Nukleationszeit (t < 150 ns) gebildet werden. Noch wichtiger ist, dass beide Zwischenstrukturen nur bei einer großen Anzahl von CR3 und CR>3 gebildet werden können. Wenn die komprimierten Regionen weniger als 3 sind, werden beide Zwischenstrukturen kaum gebildet. Das gleiche Verhalten ist auch für die beiden spezifischen TWRAs (2-1-0, 3-0-0) zu beobachten, insbesondere während der Nukleationsperiode (100-200 ns in Run 5). Folglich wird ein enger Zusammenhang zwischen der Bildung von Schlüssel-TWRAs und der Aggregation von Methanmolekülen beobachtet.

Um zu erklären, warum die Aggregation von Methanmolekülen die Bildung von Schlüssel-TWRAs fördern kann, werden die radialen Verteilungsfunktionsprofile (RDFs) von CH4-H2O in verschiedenen Stadien der Clathratbildung analysiert. Abb. 5A vergleicht die RDFs von CH4-H2O in der flüssigen Phase (Abb. 5 C, ①) und im Bereich der Methanaggregation (unmittelbar vor der Keimbildung, Abb. 5 C, ②). Es ist zu erkennen, dass die Hydratationskapazität von CH4 in der flüssigen Phase extrem niedrig ist (blaue Kurve). Daher werden die Wasserstrukturen in der flüssigen Phase nicht wesentlich durch dispergiertes CH4 geordnet. Daher können die wichtigen TWRAs nicht gebildet werden. Wenn CH4-Moleküle in Lösung aggregieren, steigt die RDF von CH4-H2O deutlich an (schwarze Kurve). Dies deutet darauf hin, dass die Kompression der CH4-Moleküle die Wassermoleküle so ordnen kann, dass sie reichlich wichtige TWRAs bilden, die dann die Clathratkeimbildung aktivieren. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass Aggregationen von CH4-Molekülen eine wichtige Rolle bei der Förderung der Clathratbildung spielen, indem sie reiche Wasserstrukturen um CH4 herum erzeugen, was auch das weithin akzeptierte Blob-Modell (21) erklärt.

Außerdem werden in Abb. 5B vergleicht die RDFs von CH4-H2O unmittelbar vor der Keimbildung (schwarze Kurve in Abb. 5B, rote Wackelkurven in Abb. 5 C, ②) mit der nach der Clathratbildung (rote Kurve in Abb. 5B, rote Linien in Abb. 5 C, ③). Die RDFs deuten darauf hin, dass Methan während der Clathratbildung/des Clathratwachstums einen Dehydratisierungsprozess durchläuft. Dieses Verhalten steht im Einklang mit dem in Abb. 3 gezeigten Dehydratisierungsweg von TWRAs. Auf der Grundlage der obigen Analyse findet bei der Clathratbildung wahrscheinlich der folgende Prozess statt (Abb. 5C): Zunächst aggregieren die Methanmoleküle zu komprimierten Regionen CR≥3. Anschließend stoßen einige Methanmoleküle in CR≥3 miteinander zusammen, was dazu führt, dass sich die Wassermoleküle von der Methanhydratisierungsschicht wegbewegen, was einen offensichtlichen Dehydratisierungsprozess im Keimbildungs-/Wachstumsweg widerspiegelt und gleichzeitig die Bildung von wichtigen TWRAs fördert. Wir bezeichnen diesen identifizierten Mechanismus der Hydratbildung als Hydratschichtkompressions-/Shedding-Mechanismus.

Um den Hydratschichtkompressions-/Shedding-Mechanismus weiter zu validieren, wurde ein Modellsystem der Methanaggregation mit 46 Methan- und 257 Wassermolekülen in einem Kasten von ∼2 × 2 × 2 nm3 konstruiert. Die Temperatur des Wassers wird konstant bei 250 K gehalten, während für die Methanmoleküle drei verschiedene Temperaturen betrachtet werden, um die Auswirkungen der Kompression/Ablösung der Hydratationsschicht auf die Clathratbildung zu untersuchen. Wie in Abb. 6A zu sehen ist, erhöht sich die Clathratbildungsrate deutlich, wenn die Temperatur der Methanmoleküle steigt (v275 K > v250 K > v225 K). Dieses Verhalten lässt sich durch den Mechanismus der Kompression/Ablösung der Hydratationsschicht erklären: Da Methanmoleküle bei höheren Temperaturen zu einer stärkeren Überlappung/Kompression der Hydratationsschicht führen können, gefolgt von einer schnelleren Ablösung (Shedding) der Hydratationsschicht während der Abtrennung der Methanmoleküle, kann sich eine schnellere Keimbildung/Wachstumsrate ergeben. Dieses Ergebnis stimmt mit einem früheren Bericht überein, in dem festgestellt wurde, dass eine höhere Temperatur den Keimbildungsprozess für eine übersättigte Methanlösung fördern kann (36). Darüber hinaus haben wir ein ideales Modell entwickelt, um die Keimbildung durch Kompression/Shedding der Hydratationsschicht zu reproduzieren (Abb. 6B). Eine virtuelle Stelle (ohne Masse, Ladung und Wechselwirkung) ist fixiert und mit den umgebenden Methanmolekülen (rosa Farbe) über virtuelle Bindungen (b = 0,61 nm) verbunden. Das zentrale Methan (blaue Farbe) wird in der Nähe der virtuellen Stelle in harmonische Schwingungen versetzt und ahmt so den Prozess der Kompression/Ablösung der Hydratationsschicht nach. Wenn das zentrale Methan schwingt, stößt es einige Wassermoleküle aus seiner eigenen Hydratationsschale heraus und führt anschließend zum Keimbildungs-/Wachstumsweg. Insgesamt bietet der Mechanismus der Hydratationsschichtkompression/-ablösung eine Antwort auf die Frage, warum der Blob für die Clathratkeimbildung erforderlich ist, und, was noch wichtiger ist, auf die Frage, warum die Entwicklung von Clathratstrukturen mit dem dynamischen Verhalten von Methanmolekülen zusammenhängt.

Nachfolgend wurden die Größe des kritischen Kerns und die Zeitskala der Keimbildung auf der Grundlage des Mechanismus der Kompression/Ablösung der Hydratationsschicht bewertet. In Anbetracht der Tatsache, dass die Aggregation und Kompression der Methanmoleküle in CR>3 der Schlüsselschritt bei der Clathratbildung ist, wurde der durchschnittliche Abstand zwischen dem zentralen Methanmolekül und den umgebenden Molekülen in CR>3 analysiert, um den kritischen Kern zu bestimmen (siehe Abb. 7A). Vor der Keimbildung oszilliert der durchschnittliche Abstand stark um 0,56 nm. Sobald die Keimbildung einsetzt, wird diese Oszillation viel schwächer. Schließlich erhöht sich der durchschnittliche Abstand auf ∼0,6 nm, was darauf hindeutet, dass die amorphen Strukturen die Umwandlung in einen kritischen Kern abgeschlossen haben. Und zu diesem Zeitpunkt nähert sich die Anzahl der CR>3-Regionen in allen sechs Simulationen der Zahl fünf an, wie in Abb. 7B gezeigt. Folglich sollte der Unterschied in der Nukleationszeit eher auf die Bildungswahrscheinlichkeit der CR>3-Regionen als auf die zufällige thermische Fluktuation der Wasserstrukturen zurückgeführt werden. Darüber hinaus liegen die Positionen dieser fünf CR>3-Regionen nahe beieinander (Abb. 7C), wodurch die Kompression/Ablösung der Hydratationsschicht zwischen den Methanmolekülen erhalten bleibt und die Keimbildung gefördert wird. Wir vermuten daher, dass der kritische Kern aus etwa fünf CR>3-Regionen besteht, die ∼13 Methan- und ∼100 Wassermoleküle enthalten. Der Wert von fünf wird auch durch die Forward-Flux-Sampling-Methode und die Committer-Wahrscheinlichkeitsanalyse bestätigt (43⇓⇓-46). Die Methoden und detaillierten Ergebnisse sind im SI-Anhang dargestellt.

Nachdem die Anzahl der Methanmoleküle im kritischen Kern bestimmt wurde, kann die Zeitskala für die Clathratkeimbildung anhand des folgenden analytischen Modells geschätzt werden. Für das System mit dem Volumen Vbox sind N Methanmoleküle in der Lösung gelöst. Wenn n Methanmoleküle im kritischen Kern mit dem Volumen Vn aggregieren, wird die Keimbildung eingeleitet. So können die N Methanmoleküle in zwei Bereiche aufgeteilt werden, wobei n Moleküle im Volumen Vn und weitere N – n Moleküle im restlichen Volumen Vbox – Vn verteilt sind. Für jede zufällig gegebene Konfiguration des Gesamtsystems erfüllt eine solche Methanmolekül-Verteilungswahrscheinlichkeit (P0) die durch Gl. (1) gegebene Binomialverteilung:P0=∑nN(CNn(VnVbox)n(1-VnVbox)N-n),wobei P0 auch als die Wahrscheinlichkeit des Auftretens der Keimbildung angesehen werden kann. Die Wahrscheinlichkeit, dass nach dem i-ten unabhängigen Rahmen (Pnoi) keine Keimbildung auftritt, istPi,no=Pnoi, während die Wahrscheinlichkeit, dass nach dem i-ten unabhängigen Rahmen (Pyesi) eine Keimbildung auftritt, Pi,yes=1-Pi,no ist. In einem realistischen dynamischen Prozess kann jeder unabhängige Rahmen nur eine sehr kurze Zeit andauern. Wie aus der Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion (VACF) für das Clathratsystem hervorgeht, beträgt die Korrelationszeit für jedes Einzelbild ∼0,1 ps (VACF geht auf 0 zurück; SI-Anhang, Abb. S10). Folglich kann die Keimbildungswahrscheinlichkeit Pyesi durch ti/(0,1 ps) berechnet werden, wobei ti die MD-Zeit im i-ten Frame ist. Unter der Annahme, dass die Anzahl der Methanmoleküle im kritischen Kern 13 beträgt (n ∼13) und die Volumina des kritischen Kerns und der Simulationsbox ungefähr n × 0,15 nm3 (n = 13) bzw. ∼(4,7)3 nm3 (für Vn, Vbox) betragen, wird die Keimbildungswahrscheinlichkeit (NP = Pi,ja) in Abhängigkeit von der Evolutionszeit des Systems mit unterschiedlicher Anzahl gelöster Methanmoleküle berechnet, wie in Abb. 8 gezeigt. Im Allgemeinen steigt die Wahrscheinlichkeit einer Keimbildung, wenn NP sich ∼0,5 nähert. Für die in dieser Studie betrachteten Systeme (rote Kurve) stimmt die auf der obigen analytischen Formel basierende Vorhersage der Keimbildungszeitskala gut mit den Simulationsergebnissen überein. Außerdem stellen wir fest, dass die Keimbildungszeit stark mit der Methankonzentration korreliert ist. Wenn das Molverhältnis von Methan/Wasser von 3,9 auf 2,8 % sinkt, erhöht sich die Keimbildungszeit um das Zehnfache (von ∼100 ns auf ∼1.000 ns). Die relative Unsicherheit bei der Keimbildungszeit ist bei hohen Methankonzentrationen sehr gering. Sie sinkt zum Beispiel von ∼2.500 ns bei einem Molverhältnis von 2,8 % (von ∼500 ns bis ∼3.000 ns; NP: 0,5-1) auf ∼50 ns bei einem Molverhältnis von 3,9 % (von ∼50 ns bis ∼100 ns; NP: 0,5-1). Dieses Ergebnis deckt sich mit den Ergebnissen früherer Studien (33, 47). Zur weiteren Überprüfung der analytischen Formel, die zur Abschätzung der Keimbildungszeitskala verwendet wurde, wurden zusätzliche Simulationen durchgeführt (siehe schwarze Quadrate in Abb. 8; Molverhältnis von 2,8 %), und eine weitere relevante Studie (33) wurde ebenfalls ausgewählt (blaue Quadrate; Molverhältnis von 3,9 %). Alle diese Ergebnisse stimmen mit unserer Schätzung überein.