Die beiden Brüder Montgolfier wurden in Annonay geboren, Joseph 1740, Étienne am 7. Januar 1745. Ihr Vater besaß eine große Papierfabrik und gab ihnen eine gute Ausbildung. Joseph besuchte eine Privatschule, verließ sie jedoch, um selbst ein Chemieunternehmen zu gründen. Paris mit seinen berühmten Wissenschaftlern zog ihn an, aber nach einem kurzen Aufenthalt wurde er nach Annonay zurückgerufen, um seinem Vater bei der Leitung der Papierfabrik zu helfen. Er versuchte sofort, neue Techniken in den Betrieb einzuführen, was dazu führte, dass sein Vater ihm Geld gab, um ein eigenes Unternehmen zu gründen. Josephs Unerfahrenheit führte jedoch bald zu erheblichen finanziellen Verlusten.
Étiennes Jugend war eher konservativ. Er erhielt eine Ausbildung zum Architekten, die auch eine gewisse wissenschaftliche Ausbildung beinhaltete. Als er 30 Jahre alt war, setzte sich sein Vater zur Ruhe und übertrug ihm die Leitung des Unternehmens. Étienne machte sich bald einen Namen in der Papierindustrie durch seine sorgfältigen und gewinnbringenden Verbesserungen bei der Papierherstellung.
Was die Brüder auf die Verwendung von Heißluft für einen Ballon aufmerksam machte und ob sie anfangs überhaupt verstanden, warum Rauch aufstieg, ist nicht eindeutig bekannt. Bekannt ist jedoch, dass sie schnell von einem Ballon in Spielzeuggröße zu einem großen Ballon übergingen und bald herausfanden, dass der beste Brennstoff Stroh gemischt mit kardierter Wolle war. Das erste öffentliche Experiment am 5. Juni 1783 zeigte einer Versammlung des örtlichen Adels in Annonay, wie ein Ballon mit einem Durchmesser von 35 Fuß innerhalb von 10 Minuten auf eine Höhe von mehr als einer Meile aufsteigen konnte.
Die Nachricht von diesem Experiment verbreitete sich schnell. Die zentrale wissenschaftliche Einrichtung in Frankreich, die Akademie der Wissenschaften, lud die Brüder Montgolfier nach Paris ein, um ihr Experiment zu wiederholen. Schlechtes Wetter zerstörte den ersten Ballon, aber ein zweiter Versuch wurde am 19. September 1783 in Versailles in Anwesenheit des Königs und seines Hofes unternommen. Der Ballon war, wie es sich für den königlichen Anlass gehörte, elegant dekoriert. Dieses Mal trug er ein Schaf, einen Hahn und eine Ente. Er stieg auf über 1.000 Fuß und schwebte dann herab.
Die erfolgreiche Ausstellung vor dem Königshaus machte die Brüder Montgolfier zu nationalen Persönlichkeiten. Ihnen zu Ehren wurde eine Goldmedaille gestiftet. Étienne erhielt das Band von St. Michael, Joseph eine Pension von 1.000 Livres und ihr Vater ein Adelspatent. Ballons erregten die Aufmerksamkeit der Öffentlichkeit, und der Begriff „Montgolfière“ wurde sogar auf Haarmoden und Kleider angewandt.
Im Januar 1784 baute Joseph in Lyon, um zu testen, ob Ballons Passagiere befördern konnten, einen gigantischen Ballon mit einem Durchmesser von 130 Fuß, wahrscheinlich der größte jemals gebaute Heißluftballon. Nachdem Josephs erster Versuch wegen Eisregens und eines Brandes gescheitert war, wurde am 19. Januar ein zweiter Versuch unternommen. Nach einem 15-minütigen Flug mit Joseph und zwei weiteren Passagieren stürzte der Ballon ziemlich schnell ab, landete aber ohne Verletzungen. Die erfolgreichen Aeronauten wurden im Triumph nach Lyon getragen. Doch die Brüder Montgolfier sahen sich schon bald von den Erfolgen anderer überholt: Schon bald wurden Langstreckenflüge, ja sogar Kanalflüge, unternommen. Ihre eigentliche Hoffnung, nämlich die Entwicklung der Luftschifffahrt, zerschlug sich, als sie feststellten, dass sie kein Mittel zur Kontrolle des Ballonflugs finden konnten.
Étienne kehrte in seine Papierfabrik zurück; er starb am 2. August 1799 in Neuenburg in der Schweiz. Auch Joseph kehrte in die Papierindustrie zurück. Er erfand den hydraulischen Widder und entwickelte einen Apparat zur Destillation von Flüssigkeiten bei reduzierter Temperatur und reduziertem Druck sowie einen Apparat zum Trocknen von Obst unter solchen Bedingungen. Zu den zahlreichen weiteren Ehrungen, die ihm zuteil wurden, gehörten die Mitgliedschaft in der Ehrenlegion und die Ernennung zum Mitglied des französischen Instituts. Er starb in Balaruc-les-Bains am 26. Juni 1810.
