Interpretation der relativen Säuren der Alkohole
Es gibt viele Seiten im Internet mit Erklärungen zur relativen Anordnung der Alkoholsäuren in wässriger Lösung. Die allgemeine Erklärung ist, dass die größeren Substituenten bessere Elektronendonatoren sind, die die entstehenden Alkoxidanionen destabilisieren. Da Wasserstoff der am wenigsten spendende Substituent ist, ist Wasser die stärkste Säure. Leider ist diese Annahme, obwohl sie sich hartnäckig hält, unvollständig, da sie die Ergebnisse in der Gasphase nicht erklärt. Das Problem mit der Erklärung der Elektronenspende besteht darin, dass sie suggeriert, dass die Reihenfolge der Säurestärke ausschließlich auf die intrinsischen elektronischen Effekte der Substituenten zurückzuführen ist. Wäre dies jedoch der Fall, müsste der elektronenspendende Effekt auch in den Gasphasendaten zu erkennen sein. Die relativen Säuregehalte in der Gasphase sind jedoch entgegengesetzt zu denen in wässriger Lösung. Folglich muss jede Interpretation der Aziditäten von Alkoholen die Gasphasendaten berücksichtigen.
Die Umkehrung der Aziditäten von Alkoholen zwischen der Gasphase und wässriger Lösung wurde 1968 von Brauman und Blair aufgezeigt.3 Sie schlugen vor, dass die Anordnung der Aziditäten von Alkoholen in Lösung vorwiegend auf die Kombination von a) Polarisierbarkeit und b) Solvatation zurückzuführen ist und dass die Elektronendonatorfähigkeit des Substituenten keine bedeutende Rolle spielt.4
Die Polarisierbarkeit erklärt den Trend der Gasphasen-Aziditäten fast vollständig. Mit zunehmender Größe des Substituenten wird die Säure stärker, da die Ladung auf ein größeres Volumen verteilt werden kann, wodurch die Ladungsdichte und folglich die Coulombsche Abstoßung verringert wird. Daher ist t-Butanol in der Gasphase der sauerste Alkohol, saurer als Isopropanol, gefolgt von Ethanol und Methanol. In der Gasphase ist Wasser viel weniger sauer als Methanol, was mit dem Unterschied in der Polarisierbarkeit zwischen einem Proton und einer Methylgruppe übereinstimmt. Die Tatsache, dass Wasser in der Gasphase weniger sauer ist als Methanol, steht nicht im Einklang mit den erwarteten elektronenabgebenden Fähigkeiten der beiden Substituenten. Da es kein Lösungsmittel gibt, spiegeln die Gasphaseneigenschaften die intrinsischen Effekte auf die Säuren wider.
In Lösung können die Ionen jedoch durch Solvatation stabilisiert werden, was zu einer Umkehrung der Säurereihenfolge führt. Brauman und Blair3 zeigten, dass kleinere Ionen durch Solvatation besser stabilisiert werden, was mit der Born-Gleichung übereinstimmt. Daher ist Methanol saurer als t-Butanol, weil das kleinere Methoxid-Ion einen kürzeren Solvatationsradius hat, was zu einer größeren Solvatationsenergie führt, die die Stabilisierung durch die Polarisierung der Ladung überwindet. Da die Solvatationsenergie von Hydroxid noch größer ist als die von Methoxid, ist Wasser saurer als Methanol.
Anmerkung: Phenol
Bei der Erörterung des Säuregehalts von Alkoholen wird in der Regel auch Phenol berücksichtigt, bei dem der erhöhte Säuregehalt im Allgemeinen auf die Stabilisierung des Phenoxid-Ions durch Resonanz-Delokalisierung zurückgeführt wird. In diesem Fall stimmen die Ergebnisse in der Gasphase mit der Tendenz in der Lösung überein, dass Phenol eine viel stärkere Säure ist als die aliphatischen Alkohole, und der Unterschied ist sicherlich auf elektronische Effekte zurückzuführen. Diese häufig anzutreffende Erklärung ist jedoch unvollständig, da sie die Rolle ignoriert, die induktive Effekte auf die Säurestärke von Sauerstoffsäuren haben. Es stimmt jedoch, dass die Acidität von Phenol viel stärker auf die Resonanzstabilisierung zurückzuführen ist als beispielsweise die Aciditäten von Carbonsäuren.
