Tabelle 1 EPA-Probenverarbeitungsmethode für die Analyse von Metallelementen

Atomabsorptionsspektroskopie

ElenaSevostianova

Die Untersuchung von Absorptionsspektren mittels Durchgang elektromagnetischer Strahlung durch ein atomares Medium, das selektiv absorbiert; Dadurch entstehen rein elektronische Übergänge, die frei von Schwingungs- und Rotationsübergängen sind

(Academic Press Dictionary of Science and Technology)

1. Einleitung

2. Instrumentierung

3. Messtechniken und EPA-Methoden mit FAAS

4. Bedienungsanleitung für Perkin-Elmer SpektralphotometerModell 460

5. Ressourcen zur Atomabsorption

1. Einführung.

Abbildung1. Elemente, die durch Atomabsorption nachgewiesen werden können, sind in diesem Periodensystem rosa hervorgehoben

Atomabsorptionsverfahren messen die von der Probe absorbierte Energiemenge (in Form von Lichtphotonen und somit einer Änderung der Wellenlänge). Konkret misst ein Detektor die Wellenlängen des von der Probe durchgelassenen Lichts (die „Nach“-Wellenlängen) und vergleicht sie mit den Wellenlängen, die ursprünglich durch die Probe gingen (die „Vorher“-Wellenlängen). Der Signalprozessor integriert dann die Wellenlängenänderungen, die in der Ausgabe als Spitzen der Energieabsorption bei diskreten Wellenlängen erscheinen (siehe Schema eines Atomabsorptionsexperiments).

Jedes Atom hat sein eigenes ausgeprägtes Muster von Wellenlängen, bei denen es Energie absorbiert, aufgrund der einzigartigen Konfiguration der Elektronen in seiner äußeren Schale. Dies ermöglicht die qualitative Analyse einer reinen Probe.

Um festzustellen, wie viel eines bekannten Elements in einer Probe vorhanden ist, muss man zunächst eine Vergleichsbasis mit bekannten Mengen schaffen. Dies kann durch die Erstellung einer Kalibrierkurve geschehen. Bei diesem Verfahren wird eine bekannte Wellenlänge gewählt, und der Detektor misst nur die bei dieser Wellenlänge emittierte Energie. Mit zunehmender Konzentration des Zielatoms in der Probe nimmt jedoch auch die Absorption proportional zu. Man führt also eine Reihe von bekannten Konzentrationen einer bestimmten Verbindung durch und zeichnet den entsprechenden Absorptionsgrad auf, der ein umgekehrter Prozentsatz des durchgelassenen Lichts ist. Zwischen allen bekannten Punkten kann dann eine gerade Linie gezogen werden, aus der sich die Konzentration der untersuchten Substanz anhand ihrer Absorption ableiten lässt. Durch den Einsatz spezieller Lichtquellen und die gezielte Auswahl der Wellenlängen lassen sich die einzelnen Bestandteile eines Vielstoffgemisches quantitativ bestimmen.

Das Phänomen der Atomabsorption (AA) wurde erstmals 1802 mit der Entdeckung der Fraunhoferlinien im Spektrum der Sonne beobachtet. Erst 1953 wies der australische Physiker Sir Alan Walsh nach, dass die Atomabsorption als quantitatives Analyseinstrument genutzt werden kann. Bei der Atomabsorptionsanalyse wird die Absorption des Lichts durch verdampfte Atome im Grundzustand gemessen und die Absorption mit der Konzentration in Beziehung gesetzt. Der einfallende Lichtstrahl wird durch die Absorption der Atome im Dampf nach dem Beer’schen Gesetz abgeschwächt.

Das Verfahren der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) umfasst zwei Schritte:

1. Atomisierung der Probe

2. Absorption der Strahlung einer Lichtquelle durch die freien Atome

Die Probe, entweder eine Flüssigkeit oder ein Feststoff, wird entweder in einer Flamme oder in einem Graphitofen atomisiert. Bei der Absorption von ultraviolettem oder sichtbarem Licht durchlaufen die freien Atome elektronische Übergänge vom Grundzustand in angeregte elektronische Zustände.

Um die besten Ergebnisse bei der AA zu erzielen, müssen die instrumentellen und chemischen Parameter des Systems auf die Erzeugung von neutralen Grundzustandsatomen des interessierenden Elements ausgerichtet sein. Eine gängige Methode ist die Einführung einer flüssigen Probe in eine Flamme. Beim Einbringen wird die Probenlösung in einen feinen Sprühnebel dispergiert, der Sprühnebel wird dann in der Flamme in Salzpartikel desolvatisiert, und die Partikel werden anschließend in neutrale Atome, ionische Spezies und molekulare Spezies verdampft. Es ist daher wichtig, die Geräteparameter so einzustellen, dass das Licht der Quelle (in der Regel eine Hohlkathodenlampe) durch den Bereich der Flamme geleitet wird, der die größte Anzahl neutraler Atome enthält. Das von der Hohlkathodenlampe erzeugte Licht wird von angeregten Atomen desselben Elements emittiert, das bestimmt werden soll. Daher entspricht die Strahlungsenergie direkt der Wellenlänge, die von der atomisierten Probe absorbiert werden kann. Diese Methode bietet sowohl Empfindlichkeit als auch Selektivität, da andere Elemente in der Probe die gewählte Wellenlänge im Allgemeinen nicht absorbieren und somit die Messung nicht stören. Zur Verringerung der Hintergrundinterferenz wird die interessierende Wellenlänge durch einen Monochromator isoliert, der zwischen der Probe und dem Detektor angeordnet ist.

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2. Instrumentierung

Abbildung 2. Perkin-Elmer Spektralphotometer Modell 460

Bei der Atomabsorption (siehe Schema eines Atomabsorptionsexperiments) gibt es zwei Methoden, um einer Probe Wärmeenergie zuzuführen. Bei der Graphitrohr-AAS wird ein Graphitrohr mit starkem elektrischem Strom verwendet, um die Probe zu erhitzen. Bei der Inflame-AAS (siehe Foto oben) wird die Probe mit Hilfe eines Zerstäubers in eine Flamme gesaugt. Die Flamme wird in einen Lichtstrahl mit der entsprechenden Wellenlänge ausgerichtet. Die Flamme (thermische Energie) bewirkt, dass das Atom einen Übergang vom Grundzustand in den ersten angeregten Zustand durchläuft. Beim Übergang absorbieren die Atome einen Teil des Lichts aus dem Strahl. Je konzentrierter die Lösung ist, desto mehr Lichtenergie wird absorbiert!

Der Lichtstrahl wird von einer Lampe erzeugt, die spezifisch für ein Zielmetall ist. Die Lampe muss perfekt ausgerichtet sein, damit der Strahl den heißesten Teil der Flamme durchquert. Das durch die Flamme hindurchgegangene Licht wird vom Monochromator empfangen, der so eingestellt ist, dass er Strahlung mit der angegebenen Wellenlänge empfängt und durchlässt und in den Detektor geleitet wird. Der Detektor misst die Intensität des Lichtstrahls. Wenn ein Teil des Lichts von Metall absorbiert wird, verringert sich die Intensität des Strahls. Der Detektor registriert diese Verringerung als Absorption. Diese Absorption wird vom Datensystem auf dem Ausgabegerät angezeigt.

Wir können die Konzentrationen von Metallen in einer Probe ermitteln, indem wir eine Reihe von Kalibrierstandards durch das Gerät laufen lassen. Das Gerät zeichnet die Absorption auf, die bei einer bestimmten Konzentration auftritt. Durch Auftragen der Absorption gegen die Konzentrationen der Standards kann eine Kalibrierkurve erstellt werden. Man kann dann die Absorption für eine Probenlösung betrachten und die Kalibrierkurven verwenden, um die Konzentration in dieser Lösung zu bestimmen

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3. Messtechniken und EPAMethoden mit FAAS

Die Atomabsorptionsspektrometrie ist eine ziemlich universelle Analysemethode zur Bestimmung von Metallelementen, die sowohl in Spuren- als auch in Hauptkonzentrationen vorliegen. Die EPA setzt diese Technik zur Bestimmung der Metallkonzentration in Proben aus einer Vielzahl von Matrices ein.

A) Probenvorbereitung

Abhängig von den benötigten Informationen können aus einer bestimmten Umweltmatrix die gesamten wiedergewinnbaren Metalle, gelösten Metalle, suspendierten Metalle und Gesamtmetalle gewonnen werden. In Tabelle 1 sind die EPA-Methodennummern für die Probenaufbereitung in Bezug auf die Umweltmatrizen und die erforderlichen Informationen aufgeführt. Für detailliertere Informationen kann der Leser auf das EPA-Dokument SW-846 „Test methods for evaluating solid wastes“ zurückgreifen.

Bei diesen Methoden wird ein geeigneter Säureaufschluss verwendet. Ein Salzsäureaufschluss ist nicht geeignet für Proben, die mittels Graphitrohr-Atomabsorptionsspektroskopie analysiert werden, da er bei der Zerstäubung im Ofen zu Interferenzen führen kann.

B) Kalibrierung und Standardkurven

Wie bei anderen Analysetechniken ist auch bei der Atomabsorptionsspektrometrie eine sorgfältige Kalibrierung erforderlich. EPAQA/QC verlangt eine Kalibrierung in mehreren Schritten, einschließlich Interferenzkontrollproben, Kalibrierungsüberprüfung, Kalibrierungsstandards, Blindwertkontrolle und linearem dynamischen Bereich.

Die idealisierte Kalibrierungs- oder Standardkurve wird durch das Beersche Gesetz angegeben, wonach die Absorption eines absorbierenden Analyten proportional zu seiner Konzentration ist.

Unglücklicherweise treten in der Regel Abweichungen von der Linearität auf, insbesondere wenn die Konzentration der metallischen Analyten aus verschiedenen Gründen zunimmt, z. B. durch nicht absorbierte Strahlung, Streulicht oder unverhältnismäßige Zersetzung von Molekülen bei hohen Konzentrationen. Abbildung 3 zeigt eine idealisierte und abweichende Reaktionskurve, deren Krümmung zwar minimiert, aber nicht vollständig vermieden werden kann. Es ist wünschenswert, im Bereich der Linearität des Ansprechens zu arbeiten. Als Faustregel gilt, dass mindestens fünf Standards und ein Leerwert vorbereitet werden sollten, um genügend Informationen für eine angemessene Anpassung der Standardkurve zu erhalten.

Abbildung 3. Idealisierte/Abweichungs-Antwortkurve

Wenn die Probenkonzentration zu hoch ist, um eine genaue Analyse im Linearitäts-Antwortbereich zu ermöglichen, gibt es drei Alternativen, die helfen können, die Absorption in den optimalen Arbeitsbereich zu bringen:

1) Probenverdünnung

2)Verwendung einer alternativen Wellenlänge mit geringerem Absorptionsvermögen

3)Verringerung der Schichtdicke durch Drehen der Brennerhand.

C) EPA-Methode zur Metallanalyse

Flammen-Atomabsorptionsmethoden werden als direkte Aspirationsbestimmungen bezeichnet. Sie werden normalerweise als Einzelelementanalysen durchgeführt und sind relativ frei von interelementspektralen Interferenzen. Für einige Elemente ist die Temperatur oder der Typ der verwendeten Flamme entscheidend. Wenn die Flamme und die analytischen Bedingungen nicht richtig eingesetzt werden, können chemische und Ionisierungsinterferenzen auftreten.

Bei der Atomabsorptionsspektrometrie mit Graphitrohr wird die Flamme durch einen elektrisch beheizten Graphitrohr ersetzt. Der große Vorteil dieser Technik ist, dass die Nachweisgrenze extrem niedrig sein kann. Sie ist für relativ saubere Proben geeignet, allerdings können Interferenzen ein echtes Problem darstellen. Es ist wichtig, dass der Analytiker ein Analyseprotokoll festlegt, das für die zu analysierende Probe und die benötigten Informationen geeignet ist. In Tabelle 2 sind die im EPA-Handbuch SW-846 aufgeführten Methoden für die Analyse verschiedener Metalle aufgeführt.

D) Interferenzen

Da man davon ausgeht, dass die Konzentration des analysierten Elements proportional zur Grundzustandsbesetzung in der Flamme ist, kann jeder Faktor, der die Grundzustandsbesetzung des Analytelements beeinflusst, als Interferenz eingestuft werden. Faktoren, die die Fähigkeit des Geräts, diesen Parameter abzulesen, beeinträchtigen können, können ebenfalls als Störung eingestuft werden. Die folgenden Faktoren sind die häufigsten Interferenzen:

A) Spektrale Interferenzen sind auf Strahlung zurückzuführen, die sich mit der der Lichtquelle überschneidet. Bei der Störstrahlung kann es sich um eine Emissionslinie eines anderen Elements oder einer anderen Verbindung oder um allgemeine Hintergrundstrahlung aus der Flamme, dem Lösungsmittel oder der Analyseprobe handeln. Dies tritt in der Regel bei der Verwendung organischer Lösungsmittel auf, kann aber auch bei der Bestimmung von Natrium mit Magnesium, Eisen mit Kupfer oder Eisen mit Nickel auftreten.

B) Bildung von Verbindungen, die in der Flamme nicht dissoziieren. Das häufigste Beispiel ist die Bildung von Calcium- und Strontiumphosphaten.

C) Die Ionisierung des Analyten verringert das Signal. Dies ist häufig bei Barium, Kalzium, Strontium, Natrium und Kalium der Fall.

D) Matrixinterferenzen aufgrund von Unterschieden zwischen der Oberflächenspannung und der Viskosität von Testlösungen und Standards.

E) Verbreiterung der Spektrallinie, die aufgrund einer Reihe von Faktoren auftreten kann. Die häufigsten Linienverbreiterungseffekte sind:

1. Doppler-Effekt

Dieser Effekt entsteht, weil die Atome entlang der Beobachtungslinie unterschiedliche Geschwindigkeitskomponenten haben.

2. Lorentz-Effekt

Dieser Effekt tritt als Folge der Konzentration von Fremdatomen in der Umgebung der emittierenden oder absorbierenden Atome auf.Das Ausmaß der Verbreiterung variiert mit dem Druck der Fremdgase und ihren physikalischen Eigenschaften.

3. Quenching-Effekt

In einer Niederdruck-Spektralquelle kann es in Flammen zu Quenching-Kollisionen kommen, die durch das Vorhandensein von Fremdgasmolekülen verursacht werden, deren Schwingungsniveaus sehr nahe am angeregten Zustand der Resonanzlinie liegen.

4. Selbstabsorption oder Selbstumkehreffekt

Die Atome der gleichen Art wie die, die die Strahlung aussendet, absorbieren die maximale Strahlung in der Mitte der Linie als an den Flügeln, was zu einer Veränderung der Form der Linie sowie ihrer Intensität führt. Dieser Effekt wird gravierend, wenn der Dampf, der die Strahlung absorbiert, wesentlich kühler ist als derjenige, der die Strahlung emittiert.

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4. Bedienungsanleitung für Perkin-ElmerSpektrophotometer Modell 460

Lampeninstallation

Gaszündung

Brennerausrichtung

Kalibrierung

5. Atomabsorptionsmittel.

EPA-Dokument SW-846 „Test methods for evaluatingsolid wastes“.

Lehrbücher:

Haswell, S.J., 1991. AtomicAbsorption Spectrometry; Theory, Design and Applications. Elsevier, Amsterdam.

Reynolds, R.J. et al., 1970.Atomic Absorption Spectroscopy. Barnes & Noble Inc., New York.

Schrenk, W.G., 1975. AnalyticalAtomic Spectroscopy. Plenum Press, New York.

Varma, A., 1985. Handbook of AtomicAbsorption Analysis. Vol. I. CRC Press, Boca Raton.

Wissenschaftliche Fachzeitschriften zur Atomabsorptionsspektroskopie:

Journal ofAnalytical Atomic Spectrometry

Published by: Royal Society ofChemistry

SpectrochimicaActa Part B: Atomic Spectroscopy

Herausgegeben von: Elsevier Science