Vorbeugung und Behandlung der Entzinkung von Messing – Canadian Conservation Institute (CCI) Notes 9/13

Abkürzungsverzeichnis CAC Canadian Association for Conservation of Cultural Property M Molarität MRS Materials Research Society SCE Standard Calomel electrode SHE Standard Hydrogen electrode V Volt wt% weight percentage

Introduction

Wenn Messing korrodiert, kann es entzinkt werden, ein Prozess, bei dem Zink verloren geht und Kupfer zurückbleibt. Eine leichte Entzinkung kann lediglich eine kosmetische Veränderung bewirken, nämlich eine Verfärbung der Oberfläche von gelb nach rosa, aber eine starke Entzinkung kann zu einer Schwächung des Messings und sogar zu seiner Perforation führen. In dieser Notiz wird erklärt, was Entzinkung ist und wo sie in der Konservierung auftreten kann, und wie man sie verhindern und behandeln kann. Außerdem wird eine Demonstration der leichten Entzinkung beschrieben.

Der Entzinkungsprozess

Legierung und Entzinkung

Eine Legierung ist ein Gemisch aus zwei oder mehr Elementen, wobei mindestens eines der Elemente ein Metall ist. Sterlingsilber, eine Legierung aus Silber und Kupfer, enthält zwei metallische Elemente; Stahl enthält ein metallisches Element (Eisen) und ein nichtmetallisches Element (Kohlenstoff). Messing ist eine Legierung, die hauptsächlich aus Kupfer und Zink besteht, mit geringen Anteilen anderer Elemente wie Zinn, Blei oder Arsen.

Bei vielen Legierungen kann Korrosion dazu führen, dass die reaktivere Komponente der Legierung verloren geht und die weniger reaktive Komponente zurückbleibt. Allgemeine Begriffe für diesen Prozess sind „Dealloying“, „selektive Korrosion“ oder „selektives Auslaugen“. Spezifischere Begriffe, die sich auf den Verlust bestimmter Metalle beziehen, sind „Dekuprifikation“ für den Verlust von Kupfer, „Destannifikation“ für den Verlust von Zinn und „Entzinkung“ für den Verlust von Zink.

Der tatsächliche Mechanismus der Entzinkung ist noch immer nicht vollständig geklärt. Viele Jahre lang gab es zwei konkurrierende Vorschläge (Weisser 1975). Bei dem einen korrodiert das Zink bevorzugt und wird aus der Legierung entfernt, wobei das Kupfer zurückbleibt. Bei dem anderen Vorschlag korrodieren sowohl Kupfer als auch Zink und werden aus der Legierung entfernt, aber die Kupferionen in Lösung lagern sich wieder an der Oberfläche ab. Beim ersten Vorschlag sollte die Oberfläche des Metalls nach der Entzinkung porös werden, sich ansonsten aber nicht verändern. Der zweite Vorschlag ist zwar komplizierter, wird aber benötigt, um Fälle zu erklären, in denen nach der Entzinkung Kupferkristalle auf der Oberfläche erscheinen (Walker 1977).

In jüngster Zeit hat ein dritter Mechanismus an Unterstützung gewonnen (Weissmüller et al. 2009, Newman et al. 1988). Bei diesem Mechanismus löst sich das Zink aus dem Messing heraus und lässt das Kupfer zurück, das sich dann an der Oberfläche des Metalls umlagert und zur Bildung von Kupferkristallen führt. Diese Umlagerung ist möglich, weil das Kupfer an der Oberfläche von negativen Ionen in der Lösung angezogen wird. Die Anziehungskraft reicht nicht aus, um das Kupfer aufzulösen, aber sie schwächt die Bindung des Kupfers an die Oberfläche, so dass sich das Kupfer schneller bewegen kann (Erlebacher et al. 2012).

Die Entzinkung findet in der Regel unter relativ milden Bedingungen statt, z. B. in leicht sauren oder alkalischen Lösungen (Moss 1969). Weisser (1975) beobachtete beispielsweise die Entzinkung eines Messingobjekts nach der Behandlung in einer alkalischen Lösung. In starken Säuren lösen sich jedoch sowohl das Kupfer als auch das Zink auf, und die Oberfläche wird nicht mit Kupfer angereichert.

Entzinkung kann auch auftreten, wenn Messing Lösungen ausgesetzt wird, die Chloridionen enthalten, wie beispielsweise Meerwasser (Moss 1969). Ein Beispiel ist die Entzinkung von Messingtüren und Messingfußleisten, die Streusalz ausgesetzt waren. Morissette (2008) berichtete über die Entzinkung einer Reihe von Messingtüren, die sich nach der Reinigung mit Salzsäure von gelb nach rosa verfärbt hatten.

Messing

Es gibt mehrere mögliche atomare Anordnungen von Kupfer und Zink in Messing, aber nur die Alpha- und Beta-Phasen sind für handelsübliche Messinge von Bedeutung. Die Alpha-Phase reicht von reinem Kupfer bis zu etwa 35 Gew.-% Zink. Die Beta-Phase weist Zinkgehalte von nahezu 50 Gew.-% auf. Zwischen 35 und 50 Gew.-% Zink ist Messing eine Mischung aus Alpha- und Betaphase, die als Duplex-Messing bezeichnet wird. Im Handel erhältliches Messing ist entweder Alpha-Messing oder Duplex-Messing.

Messing mit einem Zinkgehalt von weniger als 15 Gew.-% widersteht der Entzinkung, aber Messing mit mehr als 15 Gew.-% Zink ist anfällig für dieses Phänomen. Duplex-Messing ist sogar noch anfälliger für Entzinkung als Alpha-Messing (Scott 2002).

Das erste Anzeichen für die Entzinkung von Messing ist eine Farbänderung von dem für Messing typischen Gelb zu dem Lachsrosa von reinem Kupfermetall. Die rosa Farbe kann sich dann rötlich und schließlich braun verfärben, wenn das Oberflächenkupfer korrodiert und Cuprit bildet. Bei stärkerer Entzinkung entsteht ein poröses, schwaches Metall, das hauptsächlich aus Kupfer besteht (Dinnappa und Mayanna 1987). Starke Entzinkung von Messingarmaturen kann das Messing durchlöchern und zu Undichtigkeiten führen.

Abbildung 1 vergleicht die Farbe von Messing mit den Farben von reinem Kupfer und Zink. Das Messing in der Abbildung ist eine Legierung aus 70 Gew.-% Kupfer und 30 Gew.-% Zink, die unter verschiedenen Bezeichnungen wie „Patronenmessing“, „Legierung C26000“ oder „C260-Messing“ bekannt ist. Es ist der starke Farbunterschied zwischen Messing und Kupfer, der zu den dramatischen Veränderungen im Aussehen führt, wenn Zink durch Entzinkung aus dem Messing entfernt wird.

Relative Reaktivität von Zink und Kupfer

Wenn ein Metall oder eine Legierung korrodiert, verlieren Metallatome durch eine elektrochemische Reaktion Elektronen und lösen sich entweder in der Lösung als Ionen auf oder werden in ein Korrosionsprodukt wie ein Oxid eingebaut. Im Gegensatz zu einem reinen Metall neigt bei einer Legierung der reaktivere Bestandteil stärker zur Reaktion. In Messing ist Zink reaktiver als Kupfer, so dass das Zink bevorzugt verloren geht.

Die relative Reaktivität von Zink und Kupfer lässt sich anhand ihrer Position auf elektrochemischen Skalen abschätzen. Es gibt zwei gängige Skalen, die für diese Schätzung verwendet werden können. Die Skala des Standard-Reduktionspotenzials gibt die Potenzialwerte für elektrochemische Reaktionen unter Standardbedingungen an, normalerweise für Konzentrationen von 1 M für alle chemischen Spezies in Lösung. Auf dieser Skala hat Zink ein Potenzial von -0,763 V gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode (SHE), während Kupfer einen höheren Wert hat, nämlich 0,340 gegenüber SHE (Dean 1992). Das niedrigere Potenzial für Zink zeigt an, dass Zink reaktiver ist, und die Größe des Unterschieds, etwa 1 V, deutet auf einen beträchtlichen Unterschied in der Reaktivität hin.

Alternativ können Zink und Kupfer anhand der galvanischen Reihe verglichen werden, die die Potenziale von Metallen angibt, die in einer Lösung, gewöhnlich Meerwasser, gemessen werden. Auf dieser Skala liegt Zink im Bereich von -0,8 bis -1,03 V gegen die Standard-Kalomelelektrode (SCE), während Kupfer -0,29 bis -0,36 V gegen SCE aufweist (LaQue 1975). Hier liegt Zink etwa 0,6 V unter Kupfer, was wiederum darauf hinweist, dass Zink wesentlich reaktiver ist. Die galvanische Reihe wird in der CCI-Lernressource Understanding galvanic corrosion (Galvanische Korrosion verstehen) weiter erörtert.

Entzinkung von Gegenständen

Beispiele für die Entzinkung von Gegenständen

Abbildung 2 zeigt ein Waldhorn, das von Entzinkung betroffen ist; zum Vergleich zeigt Abbildung 3 ein ähnliches Horn in ursprünglichem Zustand. Die Hörner sind aus Messing, und die beweglichen Züge, Stützen und Stege sind aus Neusilber (einer Legierung aus Kupfer, Zink und Nickel) gefertigt. Das entzinkte Horn wurde etwa dreißig Jahre lang in einer Schulkapelle verwendet und wurde selten, wenn überhaupt, poliert oder gereinigt. Die Entzinkung wurde durch die Handhabung des Horns mit bloßen Händen verursacht. In der Musikwelt wird die Entzinkung von Messing in Musikinstrumenten als „Rotfäule“ bezeichnet, aber dieser Begriff wird in der Konservierung häufiger verwendet, um den Verfall von Leder zu beschreiben.

Einige handelsübliche Poliermittel für Kupferlegierungen sind säurehaltig und können Entzinkung verursachen. Dies wird normalerweise nicht bemerkt, da die Politur auch ein Schleifmittel enthält. Wenn die Politur auf der Oberfläche gerieben wird, entfernt das Schleifmittel die kupferhaltige Oberfläche so schnell wie die Entzinkung auftritt. Wenn die Politur jedoch auf der Oberfläche verbleibt, kann die Entzinkung beobachtet werden.

Abbildung 4 zeigt ein Messingtablett mit Entzinkung durch eine handelsübliche Politur, die Zitronensäure enthält. Die rosafarbenen Bereiche auf dem Foto waren ursprünglich mit Abdeckband abgedeckt, das um einen kleinen rechteckigen Streifen herum angebracht wurde, der nicht abgedeckt war. Der mittlere Streifen und das Abdeckband um ihn herum wurden mit einer säurehaltigen handelsüblichen Politur abgedeckt und über Nacht stehen gelassen. Nachdem die Politur abgerieben war, war der mittlere Streifen sauber und glänzend, wahrscheinlich wegen des Schleifmittels in der Politur. Als das Abdeckband abgezogen wurde, kamen die rosa Bereiche zum Vorschein. Diese Bereiche waren entzinkt worden, weil Flüssigkeit aus der Politur unter oder durch das Klebeband gesickert war. Entzinkung tritt auch auf, wenn Messing mit einer Mischung aus Salz und Essig gereinigt wird.

Verhindern der Entzinkung

In Messing mit höheren Zinkkonzentrationen können andere Elemente hinzugefügt werden, um das Messing widerstandsfähiger gegen Entzinkung zu machen. Alte Messinglegierungen, die im Allgemeinen Zinn oder Verunreinigungen enthalten, widerstehen der Entzinkung besser als moderne Messinglegierungen, die nur Kupfer und Zink enthalten (Scott 2002). Modernes Zinnmessing enthält etwa 0,5 bis 1 Gew.-% Zinn, das der Kupfer-Zink-Legierung zugesetzt wird; solche Legierungen sind wesentlich widerstandsfähiger gegen Entzinkung als die gleichen Legierungen ohne Zinn (Selwyn 2004). Wenn diese Menge an Zinn zu Patronenmessing hinzugefügt wird, wird die resultierende Legierung Admiralitätsmessing genannt. Ein weiterer Schutz gegen Entzinkung wird erreicht, wenn dem Zinnmessing kleinere Mengen von Arsen, Antimon oder Phosphor im Bereich von 0,02 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt werden. Heutiges Admiralitätsmessing enthält im Allgemeinen eines dieser drei Elemente zusätzlich zu Zinn.

Messing sollte sauber und staubfrei gehalten werden. Es sollte mit Handschuhen angefasst werden, um den Kontakt mit Salzen und Säuren im Schweiß zu vermeiden. Messing in öffentlichen Räumen sollte regelmäßig gereinigt werden. Wenn möglich, sollten handelsübliche Poliermittel vermieden werden. Einige von ihnen enthalten Säuren, um die Reinigung zu beschleunigen; andere enthalten Ammoniak, um Schmutz und Fett zu entfernen. Sowohl Säuren als auch alkalische Lösungen können eine Entzinkung verursachen. Stattdessen kann ein Schleifschlamm auf der Basis von gefälltem Kalziumkarbonat oder anderen härteren Schleifmitteln hergestellt werden. Ausführliche Anweisungen für die Zubereitung finden Sie in der CCI-Anmerkung 9/11 How to Make and Use a Precipitated Calcium Carbonate Silver Polish.

Wenn Messing gereinigt wird, sollte es gut gespült werden, damit alle Reinigungsrückstände entfernt werden. Rückstände von handelsüblicher Politur auf Kupferlegierungen können mit dem Kupfer reagieren und grün-blaue Verbindungen bilden. Zitronensäure zum Beispiel ist in einigen Polituren enthalten und bildet grünes Kupferzitrat. Selbst nicht reaktive Rückstände machen sich bemerkbar, wenn sie sich in Ritzen ansammeln.

Poliertes Messing wird oft beschichtet (z. B. mit einem Klarlack oder Wachs), um die glänzende Oberfläche vor dem Anlaufen zu schützen. Eine solche Beschichtung vermindert auch die Entzinkung, solange die Schicht haftet und unbeschädigt bleibt. Der Nachteil einer Beschichtung ist, dass sie eine begrenzte Lebensdauer hat und regelmäßig gewartet oder entfernt und ersetzt werden muss. Bei Fragen zu Beschichtungen sollten Sie sich an einen Restaurator wenden. Weitere Informationen zur Pflege von historischem Messing und Bronze finden Sie in Deck (2016) und Harris (2006).

Behandlung von Entzinkung

Entzinkungserscheinungen können leicht sein und sich auf die Oberfläche des Messings beschränken, sie können aber auch tief in das Messing eindringen und es manchmal ganz durchdringen. Schwere Entzinkungen können den Austausch eines Teils erfordern, sofern dies möglich ist. Leichte Entzinkungen lassen sich, ähnlich wie Anlauffarben auf Silber, durch Polieren mit Schleifmitteln entfernen. Die Entscheidung, ein Messingobjekt zu behandeln, das leichte Entzinkungserscheinungen aufweist, oder ein stark von Entzinkung betroffenes Messingobjekt zu ersetzen, sollte gemeinsam von einem Restaurator und einem Kurator getroffen werden.

Demonstration der Entzinkung von Messing

Die folgende Demonstration zeigt die Entzinkung von Messing. Bei dem für diese Demonstration verwendeten Messing handelt es sich um Unterlegscheiben mit einer Zusammensetzung von 70 Gew.-% Kupfer und 30 Gew.-% Zink und einer Dicke von 0,13 mm (0,005 in.). Diese Dicke ist eine günstige Wahl, da das Messing leicht mit einer Schere oder Blechschere geschnitten werden kann, ohne sich zu verbiegen. Dickeres Messing ist schwieriger zu schneiden, und dünneres Messing verbiegt oder zerknittert beim Schneiden.

Bevor Sie das Verfahren zur Entzinkung durchführen, lesen Sie das Sicherheitsdatenblatt für jede zu verwendende Chemikalie. Empfohlene persönliche Schutzausrüstung wie Augenschutz, Einweghandschuhe (z. B. Nitril) und Schutzkleidung tragen. Bei der Arbeit mit Salzsäure und organischen Lösungsmitteln möglichst einen Abzug benutzen und immer Einweghandschuhe aus Nitril tragen.

Erforderliche Ausrüstung und Materialien für die Entzinkung von Messing

• Messing, Größe 51 mm × 13 mm × 0,13 mm
• Salzsäure, etwa 0,1 M, pH 1.0 (etwa 15 ml pro Messingstück erforderlich)
• Ethanol oder Aceton
• Wasser (destilliert oder deionisiert)
• Fusselfreie Tücher wie Kimwipes
• Becherglas, 20 ml
• Schleifblätter, wie normales Schleifpapier (im Bereich 600-1500 Körnung), oder gepolsterte Schleifmittel, wie z. B. Micro-Mesh (normale Körnung im Bereich 1800-6000)

Vorgehensweise zum Nachweis der Entzinkung

1. Entfetten Sie eine Messingprobe durch Reiben mit Ethanol oder Aceton. (Messingbleche können bei der Herstellung mit einer Ölschicht versehen sein.) Achten Sie darauf, die Oberfläche nach der Reinigung nicht zu berühren. Tragen Sie immer Handschuhe und halten Sie das Stück an der Kante.
2. Polieren Sie die Probe mit einem Schleifblatt, wie dem in diesem Beispiel verwendeten 6000 Micro-Mesh. Wischen Sie die Schleifmittelreste mit einem fusselfreien, mit Ethanol oder Aceton befeuchteten Tuch ab, z. B. mit den in diesem Verfahren verwendeten Kimwipes.
3. Trocknen Sie die Probe schnell mit einem Tuch, damit das Lösungsmittel die Probe nicht durch Verdunstung abkühlt; andernfalls kann Wasser auf der Probe kondensieren und beim Trocknen Flecken hinterlassen.
4. Halte einen Messingstreifen von 51 mm × 13 mm in einem 20-mL-Becherglas.
5. Fülle das Becherglas mit so viel 0,1 M Salzsäure, dass die untere Hälfte des Messingstreifens bedeckt ist.
6. Beobachte die Farbe des Messings etwa alle zwei Stunden. Falls erforderlich, lassen Sie die Messingprobe über Nacht in der Lösung liegen.
7. Entfernen Sie den Messingstreifen, spülen Sie ihn mit Wasser ab und trocknen Sie ihn.
8. Polieren Sie den rosa entzinkten Bereich mit einer Reihe von Schleifblättern ab, wie sie in diesem Verfahren verwendet werden. Beginnen Sie mit 1800 Micro-Mesh, verwenden Sie dann 3600, 4000 und schließlich 6000.

Ergebnisse dieser Demonstration

Abbildung 5 zeigt, wie die Entzinkung mit der Zeit fortschreitet. Der Messingstreifen auf der linken Seite wurde nicht in Salzsäure getaucht, während die anderen drei Streifen unterschiedlich lange getaucht wurden. Die Entzinkung fand hauptsächlich in den ersten Stunden statt, und nach 24 Stunden gab es keine großen Veränderungen mehr.

Die bei dieser Demonstration durch Entzinkung entstandene Schicht ist dünn genug, um durch Polieren entfernt zu werden. Abbildung 6 zeigt einen Messingstreifen, der 24 Stunden lang in Salzsäure entzinkt und dann teilweise poliert wurde. 24 Stunden lang wurden die rechten zwei Drittel des Messingstreifens in die Säure getaucht, dann gespült und getrocknet, wodurch eine rosafarbene Oberfläche entstand. Dann wurde die obere Hälfte des Bandes mit Micro-Mesh-Schleifblättern poliert, zunächst mit 1800, dann mit 3600, 4000 und schließlich mit 6000. Durch das Polieren wurde die rosa entzinkte Schicht am rechten Ende des Messings vollständig entfernt. Der polierte Bereich in Abbildung 6 erscheint matt, weil die Beleuchtung auf dem Foto so eingestellt wurde, dass die rosa Farbe verstärkt wird. Die vertikalen Linien im unteren Teil des Messings in Abbildung 6 stammen aus dem Herstellungsprozess.

Danksagung

Besonderer Dank geht an Ghazaleh Rabiei für ihre Hilfe bei der Ausarbeitung dieser Notiz. Dank auch an Roger Baird für die Bereitstellung der auf den Fotos verwendeten Waldhörner.

Lieferanten

Hinweis: Die folgenden Informationen werden nur zur Unterstützung des Lesers bereitgestellt. Die Aufnahme eines Unternehmens in diese Liste bedeutet in keiner Weise, dass es von der CCI unterstützt wird.

Chemikalien und Laborbedarf

Chemikalien, wie 0,1 M Salzsäure, und Laborbedarf sind bei Chemikalienlieferanten wie Fisher Scientific erhältlich.

Kupferlegierungen

Messingfolie wird von Lee Valley Tools als Ausgleichsmaterial verkauft.

Micro-Mesh-Schleifblätter

Micro-Mesh-Schleifblätter sind von Micro-Surface Finishing Products erhältlich.

Bibliographie

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By Lyndsie Selwyn