Die Hydrierung von Alkenen zu Alkanen ist exotherm. Die bei einer Hydrierungsreaktion freigesetzte Energiemenge, die so genannte Hydrierungswärme, steht in umgekehrtem Verhältnis zur Stabilität des Ausgangsalkens: Je stabiler das Alken ist, desto geringer ist seine Hydrierungswärme. Die Untersuchung der Hydrierungswärme verschiedener Alkene zeigt, dass die Stabilität mit dem Grad der Substitution zunimmt.
| Name der Verbindung | Struktur | Molare Hydrierungswärme | Grad der Substitution | |
|---|---|---|---|---|
| in kJ/mol | in kcal/mol | |||
| Ethylen | H 2 C = CH 2 {\displaystyle {\ce {H2C=CH2}}
 |
137 | 32.8 | Unsubstituiert |
| 1-Buten |
 |
127 | 30.3 | Monosubstituiert |
| trans-2-Buten |
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116 | 27.6 | Disubstituiert |
| 2-Methyl-2-buten |
 |
113 | 26.9 | Trisubstituiert |
| 2,3-Dimethyl-2-buten |
 |
111 | 26.6 | Tetrasubstituiert |
Die mit zusätzlichen Substitutionen verbundene Erhöhung der Stabilität ist das Ergebnis mehrerer Faktoren. Alkylgruppen sind durch induktive Wirkung elektronenspendend und erhöhen die Elektronendichte an der Sigma-Bindung des Alkens. Außerdem sind die Alkylgruppen sterisch groß und am stabilsten, wenn sie weit voneinander entfernt sind. In einem Alkan ist der maximale Abstand der Winkel der tetraedrischen Bindung, 109,5°. In einem Alken steigt der Bindungswinkel auf fast 120°. Folglich ist der Abstand zwischen den Alkylgruppen im am stärksten substituierten Alken am größten.
Die Hyperkonjugation, die die stabilisierende Wechselwirkung zwischen dem HOMO der Alkylgruppe und dem LUMO der Doppelbindung beschreibt, trägt ebenfalls zur Erklärung des Einflusses von Alkylsubstitutionen auf die Stabilität von Alkenen bei. In Bezug auf die Orbitalhybridisierung ist eine Bindung zwischen einem sp2-Kohlenstoff und einem sp3-Kohlenstoff stärker als eine Bindung zwischen zwei sp3-hybridisierten Kohlenstoffen. Berechnungen zeigen einen dominanten stabilisierenden Hyperkonjugationseffekt von 6 kcal/mol pro Alkylgruppe.
Sterische EffekteBearbeiten
Bei E2-Eliminierungsreaktionen abstrahiert eine Base ein Proton, das sich in Beta-Stellung zu einer Abgangsgruppe befindet, wie z. B. einem Halogenid. Die Entfernung des Protons und der Verlust der Abgangsgruppe erfolgen in einem einzigen, konzertierten Schritt unter Bildung einer neuen Doppelbindung. Wenn eine kleine, ungehinderte Base – wie Natriumhydroxid, Natriummethoxid oder Natriumethoxid – für eine E2-Eliminierung verwendet wird, wird das Zaitsev-Produkt in der Regel gegenüber dem am wenigsten substituierten Alken, dem sogenannten Hofmann-Produkt, bevorzugt. Beispielsweise führt die Behandlung von 2-Brom-2-methylbutan mit Natriumethoxid in Ethanol mit mäßiger Selektivität zum Zaitsev-Produkt.
Aufgrund sterischer Wechselwirkungen kann eine sperrige Base – wie Kalium-t-butoxid, Triethylamin oder 2,6-Lutidin – nicht ohne weiteres das Proton abstrahieren, das zum Zaitsev-Produkt führen würde. In diesen Fällen wird stattdessen ein weniger sterisch gehindertes Proton bevorzugt abstrahiert. Infolgedessen wird das Hofmann-Produkt in der Regel bevorzugt, wenn sperrige Basen verwendet werden. Wird 2-Brom-2-methylbutan mit Kalium-t-butoxid anstelle von Natriumethoxid behandelt, wird das Hofmann-Produkt bevorzugt.
Sterische Wechselwirkungen innerhalb des Substrats verhindern ebenfalls die Bildung des Zaitsev-Produkts. Diese intramolekularen Wechselwirkungen sind für die Verteilung der Produkte bei der Hofmann-Eliminierungsreaktion, die Amine in Alkene umwandelt, von Bedeutung. Bei der Hofmann-Eliminierung entsteht durch die Behandlung eines quartären Ammoniumiodidsalzes mit Silberoxid ein Hydroxidion, das als Base wirkt und das tertiäre Amin unter Bildung eines Alkens eliminiert.
Bei der Hofmann-Eliminierung wird aufgrund intramolekularer sterischer Wechselwirkungen in der Regel das am wenigsten substituierte Alken bevorzugt. Die quartäre Ammoniumgruppe ist groß, und Wechselwirkungen mit Alkylgruppen am Rest des Moleküls sind unerwünscht. Infolgedessen ist die für die Bildung des Zaitsev-Produkts erforderliche Konformation energetisch weniger günstig als die für die Bildung des Hofmann-Produkts erforderliche Konformation. Infolgedessen wird das Hofmann-Produkt bevorzugt gebildet. Die Cope-Eliminierung ist der Hofmann-Eliminierung im Prinzip sehr ähnlich, findet aber unter milderen Bedingungen statt. Sie begünstigt ebenfalls die Bildung des Hofmann-Produkts, und zwar aus denselben Gründen.
StereochemieBearbeiten
In einigen Fällen kann die Stereochemie des Ausgangsmaterials die Bildung des Zaitsev-Produkts verhindern. So bildet sich beispielsweise bei der Behandlung von Menthylchlorid mit Natriumethoxid ausschließlich das Hofmann-Produkt, allerdings in sehr geringer Ausbeute:
Dieses Ergebnis ist auf die Stereochemie des Ausgangsmaterials zurückzuführen. E2-Eliminierungen erfordern eine anti-periplanare Geometrie, bei der das Proton und die Abgangsgruppe auf gegenüberliegenden Seiten der C-C-Bindung, aber in derselben Ebene liegen. Wenn Menthylchlorid in der Stuhlkonformation gezeichnet wird, lässt sich die ungewöhnliche Produktverteilung leicht erklären.
Die Bildung des Zaitsev-Produkts erfordert eine Eliminierung an der 2-Position, aber die Isopropylgruppe – nicht das Proton – liegt antiperiplanar zur Chlorid-Abgangsgruppe; dies macht eine Eliminierung an der 2-Position unmöglich. Damit sich das Hofmann-Produkt bilden kann, muss die Eliminierung an der 6-Position erfolgen. Da das Proton in dieser Position die richtige Ausrichtung zur Abgangsgruppe hat, kann die Eliminierung stattfinden und tut dies auch. Infolgedessen entsteht bei dieser speziellen Reaktion nur das Hofmann-Produkt.
