Interpretación de las Acidez Relativa de los Alcoholes
Hay muchos sitios en internet con explicaciones del ordenamiento relativo de las acidez de los alcoholes en solución acuosa. La explicación general es que los sustituyentes más grandes son mejores donantes de electrones, lo que desestabiliza los aniones alcóxidos resultantes. Como el hidrógeno es el menos donante de los sustituyentes, el agua es el ácido más fuerte. Por desgracia, aunque esta creencia persiste, es incompleta porque no explica los resultados en fase gaseosa. El problema de la explicación de la donación de electrones es que sugiere que el orden de acidez se debe únicamente a los efectos electrónicos intrínsecos de los sustituyentes. Sin embargo, si ese fuera el caso, el efecto de donación de electrones también debería ser evidente en los datos de la fase gaseosa. Sin embargo, las acideces relativas en la fase gaseosa son opuestas a las de la solución acuosa. En consecuencia, cualquier interpretación de las acideces de los alcoholes debe tener en cuenta los datos de la fase gaseosa.
La inversión de las acideces de los alcoholes entre la fase gaseosa y la solución acuosa fue señalada por Brauman y Blair en 1968.3 Propusieron que la ordenación de las acideces de los alcoholes en solución se debe predominantemente a la combinación de a) la polarizabilidad y b) la solvatación, y que la capacidad de donación de electrones del sustituyente no desempeña un papel significativo.4
La polarizabilidad explica casi por completo la tendencia de las acideces en fase gaseosa. A medida que aumenta el tamaño del sustituyente, el ácido se hace más fuerte debido a la capacidad de la carga de distribuirse en un volumen mayor, reduciendo así la densidad de carga y, en consecuencia, la repulsión culombiana. Por lo tanto, en la fase gaseosa, el t-butanol es el alcohol más ácido, más ácido que el isopropanol, seguido del etanol y el metanol. En la fase gaseosa, el agua es mucho menos ácida que el metanol, lo que es coherente con la diferencia de polarizabilidad entre un protón y un grupo metilo. Al igual que antes, el hecho de que el agua sea menos ácida que el metanol en la fase gaseosa no es coherente con la capacidad de donación electrónica esperada de los dos sustituyentes. Dada la ausencia de un disolvente, las propiedades en fase gaseosa reflejan los efectos intrínsecos sobre las acideces.
En solución, sin embargo, los iones pueden ser estabilizados por solvatación, y esto es lo que conduce a la inversión del ordenamiento de las acideces. Brauman y Blair3 demostraron que los iones más pequeños se estabilizan mejor por solvatación, lo que es coherente con la ecuación de Born. Por lo tanto, el metanol es más ácido que el t-butanol porque el ion metóxido más pequeño tiene un radio de solvatación más corto, lo que conduce a una mayor energía de solvatación, que supera la estabilización que resulta de la polarización de la carga. Como la energía de solvatación del hidróxido es aún mayor que la del metóxido, el agua es más ácida que el metanol.
Nota: Fenol
Las discusiones sobre las acideces de los alcoholes suelen incluir el fenol en el que la acidez mejorada se atribuye generalmente a la estabilización del ion fenóxido por deslocalización de resonancia. En este caso, los resultados en fase gaseosa coinciden con la tendencia en solución de que el fenol es un ácido mucho más fuerte que los alcoholes alifáticos, y la diferencia se debe sin duda a efectos electrónicos. Sin embargo, esta explicación comúnmente encontrada es incompleta porque ignora el papel que los efectos inductivos tienen en las acideces de los oxiácidos. Sin embargo, es cierto que la acidez del fenol es mucho más un resultado de la estabilización de la resonancia que, por ejemplo, las acideces de los ácidos carboxílicos.
