Cracking (chemistry)

En la geología y la química del petróleo, el cracking es el proceso por el que moléculas orgánicas complejas, como los kerógenos o los hidrocarburos pesados, se descomponen en moléculas más simples (por ejemplo, hidrocarburos ligeros) mediante la ruptura de los enlaces carbono-carbono de los precursores. La velocidad de craqueo y los productos finales dependen en gran medida de la temperatura y de la presencia de cualquier catalizador. El craqueo, también denominado pirólisis, es la descomposición de un alcano grande en alcanos más pequeños y útiles y en un alqueno.

• 1 Historia
• 2 Aplicaciones
  • 2.1 Cracking catalítico fluido
  • 2.2 Hidrocraqueo
  • 2.3 Cracking por vapor
• 3 Química
  • 3.1 Cracking catalítico
  • 3.2 Cracking térmico

Historia

En 1855, los métodos de cracking del petróleo fueron iniciados por el profesor de química estadounidense, Benjamin Silliman, Jr. (1816-1885), de la Escuela Científica de Sheffield (SSS) en la Universidad de Yale.

El primer método de craqueo térmico, el proceso de craqueo Shukhov, fue inventado por el ingeniero ruso Vladimir Shukhov (1853-1939), en el imperio ruso, Patente No. 12926, 27 de noviembre de 1891.

Eugene Houdry (1892-1962), ingeniero mecánico francés, fue pionero en el craqueo catalítico y desarrolló el primer proceso con éxito comercial tras emigrar a Estados Unidos. La primera planta comercial se construyó en 1936. Su proceso duplicó la cantidad de gasolina que podía producirse a partir de un barril de crudo.

Aplicaciones

Los procesos de craqueo en las refinerías de petróleo permiten producir productos «ligeros», como el GLP y la gasolina, a partir de fracciones más pesadas de la destilación del crudo, como los gasóleos y los residuos. El craqueo catalítico fluido (FCC) produce un alto rendimiento de gasolina y GLP, mientras que el hidrocraqueo es una fuente importante de combustible para aviones, gasóleo, nafta y GLP. El craqueo térmico se utiliza actualmente para «mejorar» fracciones muy pesadas («upgrading», «visbreaking»), o para producir fracciones ligeras o destilados, combustible para quemadores y/o coque de petróleo. Los dos extremos del craqueo térmico en términos de gama de productos están representados por el proceso de alta temperatura denominado craqueo al vapor o pirólisis (entre 750 y 900 °C o más), que produce etileno valioso y otras materias primas para la industria petroquímica, y la coquización retardada a una temperatura más suave (unos 500 °C), que puede producir, en las condiciones adecuadas, un valioso coque de aguja, un coque de petróleo altamente cristalino utilizado en la producción de electrodos para las industrias del acero y el aluminio.

Cracking catalítico fluido

El cracking catalítico fluido, desarrollado por los ingenieros estadounidenses Warren K. Lewis y Edwin R. Gilliland, es un proceso comúnmente utilizado y una refinería de petróleo moderna suele incluir un craqueador de gato, sobre todo en las refinerías de Estados Unidos debido a la gran demanda de gasolina. El proceso se utilizó por primera vez en torno a 1942 y emplea un catalizador en polvo. Durante la Segunda Guerra Mundial, proporcionó a las fuerzas aliadas abundantes suministros de gasolina y caucho artificial que contrastaron con la penuria sufrida por las fuerzas del Eje. Las primeras implementaciones del proceso se basaban en un catalizador de alúmina de baja actividad y un reactor en el que las partículas del catalizador estaban suspendidas en un flujo ascendente de hidrocarburos de alimentación en un lecho fluidizado. Los sistemas de craqueo catalizados por alúmina siguen utilizándose en los laboratorios de institutos y universidades en experimentos relacionados con alcanos y alquenos. El catalizador suele obtenerse triturando piedras pómez, que contienen principalmente óxido de aluminio y óxido de silicio (IV) en trozos pequeños y porosos. En el laboratorio, el óxido de aluminio (o la olla porosa) debe calentarse.

En los diseños más recientes, el craqueo se lleva a cabo utilizando un catalizador muy activo a base de zeolita en un tubo vertical o inclinado hacia arriba de corto tiempo de contacto llamado «elevador». La alimentación precalentada se pulveriza en la base del elevador a través de boquillas de alimentación, donde entra en contacto con un catalizador fluidizado extremadamente caliente a una temperatura de entre 665 y 760 °C (1230 y 1400 °F). El catalizador caliente vaporiza la alimentación y cataliza las reacciones de craqueo que descomponen el petróleo de alto peso molecular en componentes más ligeros, como GLP, gasolina y gasóleo. La mezcla de catalizador e hidrocarburos fluye hacia arriba a través del elevador durante sólo unos segundos y luego la mezcla se separa mediante ciclones. Los hidrocarburos libres de catalizador se dirigen a un fraccionador principal para su separación en gas combustible, GLP, gasolina, aceites de ciclo ligero utilizados en el gasóleo y el combustible para aviones, y fuel oil pesado.

Durante el viaje por el elevador, el catalizador de craqueo se «gasta» mediante reacciones que depositan coque en el catalizador y reducen en gran medida la actividad y la selectividad. El catalizador «gastado» se separa de los vapores de hidrocarburos craqueados y se envía a un extractor donde se pone en contacto con vapor para eliminar los hidrocarburos que quedan en los poros del catalizador. A continuación, el catalizador «gastado» pasa a un regenerador de lecho fluidizado en el que se utiliza aire (o, en algunos casos, aire más oxígeno) para quemar el coque y restaurar la actividad del catalizador, además de proporcionar el calor necesario para el siguiente ciclo de reacción, ya que el craqueo es una reacción endotérmica. El catalizador «regenerado» fluye entonces hacia la base del elevador, repitiendo el ciclo.

La gasolina producida en la unidad de FCC tiene un octanaje elevado pero es menos estable químicamente en comparación con otros componentes de la gasolina debido a su perfil olefínico. Las olefinas en la gasolina son responsables de la formación de depósitos poliméricos en los tanques de almacenamiento, conductos de combustible e inyectores. El GLP de la FCC es una fuente importante de olefinas C3-C4 y de isobutano, que son alimentos esenciales para el proceso de alquilación y la producción de polímeros como el polipropileno.

El hidrocraqueo

El hidrocraqueo es un proceso de craqueo catalítico asistido por la presencia de una presión parcial elevada de gas hidrógeno. De forma similar al hidrotratamiento, la función del hidrógeno es la purificación de la corriente de carbono de los heteroátomos de azufre y nitrógeno.

Los productos de este proceso son hidrocarburos saturados; dependiendo de las condiciones de reacción (temperatura, presión, actividad del catalizador) estos productos van desde etano, GLP hasta hidrocarburos más pesados que comprenden principalmente isoparafinas. El hidrocraqueo se facilita normalmente con un catalizador bifuncional que es capaz de reordenar y romper las cadenas de hidrocarburos, así como de añadir hidrógeno a los aromáticos y las olefinas para producir naftenos y alcanos.

Los principales productos del hidrocraqueo son el combustible para aviones, el gasóleo, las fracciones de gasolina de octanaje relativamente alto y el GLP. Todos estos productos tienen un contenido muy bajo de azufre y contaminantes. Es muy común en la India debido a la gran demanda de gasóleo y queroseno.

El craqueo al vapor

El craqueo al vapor es un proceso petroquímico en el que los hidrocarburos saturados se descomponen en hidrocarburos más pequeños, a menudo insaturados. Es el principal método industrial para producir los alquenos más ligeros (o comúnmente olefinas), incluyendo el eteno (o etileno) y el propeno (o propileno).

En el craqueo al vapor, una alimentación de hidrocarburos gaseosos o líquidos como la nafta, el GLP o el etano se diluye con vapor y luego se calienta brevemente en un horno (obviamente sin la presencia de oxígeno). Por lo general, la temperatura de reacción es muy alta -alrededor de 850°C- pero la reacción sólo se produce brevemente. En los hornos de craqueo modernos, el tiempo de permanencia se reduce incluso a milisegundos (lo que hace que las velocidades de los gases superen la velocidad del sonido) para mejorar el rendimiento de los productos deseados. Una vez alcanzada la temperatura de craqueo, el gas se apaga rápidamente para detener la reacción en un intercambiador de calor de la línea de transferencia.

Los productos producidos en la reacción dependen de la composición de la alimentación, de la relación hidrocarburo/vapor y de la temperatura de craqueo y del tiempo de permanencia en el horno. Las alimentaciones de hidrocarburos ligeros (como el etano, los GLP o las naftas ligeras) dan flujos de productos ricos en los alquenos más ligeros, como el etileno, el propileno y el butadieno. Las alimentaciones de hidrocarburos más pesados (naftas de gama completa y pesadas, así como otros productos de refinería) dan algunos de ellos, pero también dan productos ricos en hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos adecuados para su inclusión en la gasolina o el fuel oil.La mayor temperatura de craqueo (también denominada severidad) favorece la producción de eteno y benceno, mientras que una severidad menor produce cantidades relativamente mayores de propeno, hidrocarburos C4 y productos líquidos.

El proceso también da lugar a la lenta deposición de coque, una forma de carbono, en las paredes del reactor. Esto degrada la eficiencia del reactor, por lo que las condiciones de reacción se diseñan para minimizarlo. No obstante, un horno de craqueo al vapor sólo puede funcionar durante unos meses entre descoque y descoque. Las descoquizaciones requieren que el horno se aísle del proceso y que se haga pasar un flujo de vapor o una mezcla de vapor y aire a través de los serpentines del horno a 950 -1050 C . Esto convierte la capa de carbono sólido duro en monóxido de carbono y dióxido de carbono. Una vez completada esta reacción, el horno puede volver a funcionar.

Química

El «craqueo» rompe las moléculas más grandes en otras más pequeñas. Esto puede hacerse con un método térmico o catalítico. El proceso de craqueo térmico sigue un mecanismo homolítico, es decir, los enlaces se rompen simétricamente y así se forman pares de radicales libres. El proceso de craqueo catalítico implica la presencia de catalizadores ácidos (normalmente ácidos sólidos como la sílice-alúmina y las zeolitas) que promueven una ruptura heterolítica (asimétrica) de los enlaces dando lugar a pares de iones de cargas opuestas, normalmente un carbocatión y el muy inestable anión hidruro. Tanto los radicales libres como los cationes localizados en el carbono son muy inestables y sufren procesos de reordenación de la cadena, escisión del C-C en la posición beta (es decir, craqueo) y transferencia de hidrógeno intra e intermolecular o transferencia de hidruros. En ambos tipos de procesos, los correspondientes intermediarios reactivos (radicales, iones) se regeneran permanentemente, por lo que proceden mediante un mecanismo de cadena autopropagable. La cadena de reacciones se termina finalmente por recombinación de radicales o iones.

Cracking catalítico

El cracking catalítico utiliza un catalizador de zeolita y temperaturas moderadamente altas (400-500 °C) para ayudar en el proceso de descomposición de grandes moléculas de hidrocarburos en otras más pequeñas. Durante este proceso, los cationes intermedios menos reactivos y, por tanto, más estables y de vida más larga, se acumulan en los sitios activos de los catalizadores generando depósitos de productos carbonosos generalmente conocidos como coque. Estos depósitos deben eliminarse (normalmente mediante combustión controlada) para restaurar la actividad del catalizador.

Cracking térmico

En el cracking térmico se utilizan temperaturas elevadas (~800oC) y presiones (~700kPa), un proceso desarrollado por primera vez por William Merriam Burton. Se observa un proceso global de desproporción, en el que se forman productos «ligeros», ricos en hidrógeno, a expensas de moléculas más pesadas que se condensan y se quedan sin hidrógeno. La reacción real se conoce como fisión homolítica y produce alquenos, que son la base para la producción de polímeros, de gran importancia económica.

Durante el craqueo al vapor tienen lugar un gran número de reacciones químicas, la mayoría de ellas basadas en radicales libres. Las simulaciones por ordenador destinadas a modelar lo que ocurre durante el craqueo al vapor han incluido cientos o incluso miles de reacciones en sus modelos. Las principales reacciones que tienen lugar incluyen:

Reacciones de iniciación, en las que una sola molécula se rompe en dos radicales libres. Sólo una pequeña fracción de las moléculas de alimentación se somete realmente a la iniciación, pero estas reacciones son necesarias para producir los radicales libres que impulsan el resto de las reacciones. En el craqueo al vapor, la iniciación suele implicar la ruptura de un enlace químico entre dos átomos de carbono, en lugar del enlace entre un carbono y un átomo de hidrógeno.

CH3CH3 → 2 CH3-

Abstracción de hidrógeno, donde un radical libre elimina un átomo de hidrógeno de otra molécula, convirtiendo la segunda molécula en un radical libre.

CH3- + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2-

Descomposición radical, donde un radical libre se rompe en dos moléculas, una un alqueno y la otra un radical libre. Este es el proceso que da lugar a los productos de alqueno del craqueo al vapor.

CH3CH2- → CH2=CH2 + H-

Adición radical, lo contrario de la descomposición radical, en la que un radical reacciona con un alqueno para formar un único radical libre más grande. Estos procesos están implicados en la formación de los productos aromáticos que resultan cuando se utilizan materias primas más pesadas.

CH3CH2- + CH2=CH2 → CH3CH2CH2-

Reacciones de terminación, que ocurren cuando dos radicales libres reaccionan entre sí para producir productos que no son radicales libres. Dos formas comunes de terminación son la recombinación, donde los dos radicales se combinan para formar una molécula más grande, y la desproporción, donde un radical transfiere un átomo de hidrógeno al otro, dando un alqueno y un alcano.

CH3- + CH3CH2- → CH3CH2CH3 CH3CH2- + CH3CH2- → CH2=CH2 + CH3CH3

El craqueo térmico es un ejemplo de reacción cuya energía está dominada por la entropía (∆S°) más que por la entalpía (∆H°) en la ecuación libre ∆G°=∆H°-T∆S°. Aunque la energía de disociación del enlace D para un enlace simple carbono-carbono es relativamente alta (unos 375 kJ/mol) y el craqueo es altamente endotérmico, el gran cambio de entropía positivo resultante de la fragmentación de una molécula grande en varios trozos más pequeños, junto con la temperatura extremadamente alta, hace que el término T∆S° sea mayor que el término ∆H°, favoreciendo así la reacción de craqueo.

Aquí un ejemplo de craqueo con butano CH3-CH2-CH2-CH3

• 1ª posibilidad (48%): la rotura se realiza en el enlace CH3-CH2.

CH3* / *CH2-CH2-CH3

tras un cierto número de pasos, obtendremos un alcano y un alqueno:CH4 + CH2=CH-CH3

• 2ª posibilidad (38%): la ruptura se realiza en el enlace CH2-CH2.

CH3-CH2* / *CH2-CH3

después de un cierto número de pasos, obtendremos un alcano y un alqueno de diferentes tipos: CH3-CH3 + CH2=CH2

• 3ª posibilidad (14%): ruptura de un enlace C-H

tras un cierto número de pasos, obtendremos un alqueno y un gas hidrógeno: CH2=CH-CH2-CH3 + H2