Desvelando la vía de nucleación en la formación de clatratos de metano

A continuación, se analizó la evolución de las estructuras de agua frente al parámetro de orden del número de 5 anillos para caracterizar la vía de nucleación/crecimiento del clatrato. Aquí, las estructuras jaula, como 512, 51262, 51263, 51264 y 4151064, no se eligen para trazar la evolución del hidrato porque muchas estructuras jaula no bien formadas, como las estructuras tipo jaula que no están cerradas, o las estructuras amorfas (21), están implicadas en el proceso de nucleación/crecimiento del clatrato. Los TWRAs (véase la leyenda de la Fig. 2 para la definición) que pueden describir estructuras de agua ordenadas en fase líquida mientras actúan como fragmentos importantes de jaulas de agua se utilizan para trazar las siguientes vías de evolución en la formación de clatratos: Agua líquida → estructuras amorfas → jaulas de clatratos.

Dado que los TWRAs 2-1-0 y 3-0-0 (mostrados en la Fig. 2B) son los principales agregados de multiring de agua dentro de las jaulas de clatratos formadas (como 512, 51262, 51263 y 51264), se tratan como estructuras específicas porque su número sigue aumentando durante el proceso de nucleación/crecimiento (Fig. 2C). Para otros TWRAs no específicos, se observan diferentes procesos de evolución, como se muestra en la Fig. 2D (ejecución 5) y en el Apéndice SI, Fig. S5 (otras ejecuciones). El número de TWRAs 0-0-3 y 0-1-2 sigue disminuyendo frente al aumento del parámetro de orden, indicando que ambas estructuras TWRA se convierten continuamente en otros TWRAs desde el inicio de la formación del clatrato. Los números de los TWRAs 1-2-0 y 2-0-1 son los que más rápidamente aumentan y alcanzan sus valores máximos alrededor del tiempo de nucleación. Esta característica sugiere que la formación de estructuras 2-1-0 y 3-0-0 es probablemente el proceso clave para la nucleación del clatrato. Comparando la evolución de varios TWRAs (mostrados por la flecha azul en la Fig. 2D), se propone la siguiente vía de nucleación/crecimiento: 0-0-3 → 0-1-2 → (1-0-2, 0-2-1) → (0-3-0, 1-1-1) → (1-2-0, 2-0-1) → (2-1-0, 3-0-0), considerándose 1-2-0 y 2-0-1 como estructuras intermedias durante el proceso de nucleación y 2-1-0 y 3-0-0 como estructuras características, como se muestra en la Fig. 3. La vía de nucleación/crecimiento propuesta puede verificarse además sobre la base de otros parámetros de orden diferentes, diferentes concentraciones de CH4 (fracciones molares de 2,8 y 7,9%, como se muestra en el Apéndice SI, Figs. S5F y S7, respectivamente), y diferentes sistemas iniciales de simulación, como la nucleación iniciada con CH4 distribuido uniformemente en la solución (Apéndice SI, Fig. S7) o la nucleación iniciada con moléculas invitadas mixtas de CH4/H2S (Apéndice SI, Fig. S8). Estas simulaciones independientes sugieren que la vía de nucleación/crecimiento identificada es bastante genérica en el proceso de formación de clatratos. Curiosamente, encontramos que la vía de nucleación/crecimiento en la Fig. 3 parece ser un proceso de desprendimiento de la capa de hidratación de las moléculas de metano. Aquí, cada cambio estructural importante está asociado con la pérdida de una o dos moléculas de agua de la capa de hidratación del metano.

Basado en el análisis anterior, identificamos cuatro estructuras TWRA clave, es decir, dos TWRA intermedias (1-2-0, 2-0-1) y dos TWRA específicas (2-1-0, 3-0-0), como estructuras elementales características en el proceso de nucleación/crecimiento del clatrato. A continuación, se investigaron los factores responsables de la formación de estas cuatro estructuras locales. Como se muestra en la Fig. 4A, CRk representa el número k de regiones comprimidas que se han formado por moléculas de metano. Un gran número de regiones comprimidas refleja agregaciones de múltiples moléculas de metano. En la Fig. 4 B-E (resultados de la corrida 5), los números de varios TWRAs (1-2-0, 2-0-1, 2-1-0, 3-0-0) formados dentro de CR0, CR1, CR2, CR3, y CR>3 número de regiones comprimidas son contados versus el tiempo de simulación (los resultados de otras corridas se muestran en el Apéndice SI, Fig. S9, que exhiben la misma tendencia). Se puede ver que los TWRAs intermedios (1-2-0, 2-0-1) se forman principalmente antes del tiempo de nucleación (t < 150 ns). Y lo que es más importante, ambas estructuras intermedias sólo pueden producirse en grandes cantidades de CR3 y CR>3. Cuando las regiones comprimidas son menos de 3, ambas estructuras intermedias apenas se forman. El mismo comportamiento puede observarse también para los dos TWRA específicos (2-1-0, 3-0-0), especialmente durante el periodo de nucleación (100-200 ns en la Carrera 5). Como resultado, se observa una fuerte relación entre la formación de TWRAs clave y la agregación de moléculas de metano.

Para explicar por qué la agregación de moléculas de metano puede promover la formación de TWRAs clave, se analizan los perfiles de la función de distribución radial (RDFs) del CH4-H2O en diferentes etapas de la formación del clatrato. La Fig. 5A compara los RDFs del CH4-H2O en fase líquida (Fig. 5 C, ①) y en la región de agregación del metano (justo antes de la nucleación, Fig. 5 C, ②). Se puede observar que la capacidad de hidratación del CH4 en fase líquida es extremadamente baja (curva azul). Por lo tanto, las estructuras de agua en fase líquida no están significativamente ordenadas por el CH4 disperso. Por lo tanto, no se pueden producir los TWRA clave. A medida que las moléculas de CH4 se agregan en la solución, el RDF de CH4-H2O aumenta claramente (curva negra). Esto sugiere que las compresiones de las moléculas de CH4 pueden hacer que las moléculas de agua se ordenen para formar abundantes TWRAs clave, lo que luego activa la nucleación del clatrato. Este resultado indica que las agregaciones de moléculas de CH4 desempeñan un papel importante en la promoción de la formación de clatratos a través de la generación de estructuras ricas en agua alrededor del CH4, lo que también explica el modelo de manchas ampliamente aceptado (21).

Además, la Fig. 5B compara las RDF de CH4-H2O justo antes de la nucleación (curva negra en la Fig. 5B, curvas onduladas rojas en la Fig. 5 C, ②) con la de después de la formación del clatrato (curva roja en la Fig. 5B, líneas rojas en la Fig. 5 C, ③). Los RDF sugieren que el metano implica un proceso de deshidratación durante la nucleación/crecimiento del clatrato. Este comportamiento es consistente con la vía de deshidratación de los TWRAs vista en la Fig. 3. Basado en el análisis anterior, el siguiente proceso probablemente ocurre en la formación de clatratos (Fig. 5C): Inicialmente, las moléculas de metano se agregan en regiones comprimidas CR≥3. A continuación, algunas moléculas de metano en CR≥3 chocan entre sí, lo que hace que las moléculas de agua se alejen de la capa de hidratación de metano, reflejando un aparente proceso de deshidratación en la vía de nucleación/crecimiento, a la vez que se promueve la formación de TWRAs clave. Nos referimos a este mecanismo identificado de formación de hidratos como el mecanismo de compresión/desprendimiento de la capa de hidratación.

Para validar aún más el mecanismo de compresión/desprendimiento de la capa de hidratación, se construyó un sistema modelo de agregación de metano con 46 moléculas de metano y 257 de agua en una caja de ∼2 × 2 × 2 nm3. La temperatura del agua se mantiene constante a 250 K, mientras que se consideran tres temperaturas diferentes para las moléculas de metano con el fin de evaluar el efecto de la compresión/desprendimiento de la capa de hidratación en la formación de clatratos. Como se muestra en la Fig. 6A, cuando la temperatura de las moléculas de metano aumenta, las tasas de formación de clatratos se incrementan significativamente (v275 K > v250 K > v225 K). Este comportamiento puede explicarse por el mecanismo de compresión/desprendimiento de la capa de hidratación: Como las moléculas de metano a temperaturas más altas pueden dar lugar a una superposición/compresión más fuerte de la capa de hidratación, seguida de un desprendimiento más rápido (shedding) de la capa de hidratación durante la separación de las moléculas de metano, puede producirse una tasa de nucleación/crecimiento más rápida. Este resultado es consistente con el de un informe anterior, que encontró que una temperatura más alta puede promover el proceso de nucleación para una solución de metano sobresaturada (36). Además, construimos un modelo ideal para reproducir la nucleación basada en la compresión/desprendimiento de la capa de hidratación (Fig. 6B). Un sitio virtual (sin masa, carga e interacción) se fija y se conecta con las moléculas de metano circundantes (color rosa) a través de enlaces virtuales (b = 0,61 nm). El metano central (color azul) vibra armónicamente cerca del sitio virtual, imitando el proceso de compresión/desprendimiento de la capa de hidratación. A medida que el metano central oscila, empuja algunas moléculas de agua de su propia capa de hidratación, y posteriormente conduce a la vía de nucleación/crecimiento. En general, el mecanismo de compresión/desprendimiento de la capa de hidratación ofrece una respuesta a la pregunta de por qué la mancha es necesaria para la nucleación de los clatratos y, lo que es más importante, a la pregunta de por qué la evolución de las estructuras de los clatratos está relacionada con el comportamiento dinámico de las moléculas de metano.

A continuación, se evaluó el tamaño del núcleo crítico y la escala de tiempo de nucleación basándose en el mecanismo de compresión/desprendimiento de la capa de hidratación. Considerando que la agregación y la compresión de las moléculas de metano dentro del CR>3 actúan como el paso clave en la nucleación del clatrato, se analiza la distancia media entre la molécula central de metano y las circundantes en el CR>3 para determinar el núcleo crítico, como se muestra en la Fig. 7A. Antes de la nucleación, la distancia media oscila fuertemente alrededor de 0,56 nm. Una vez que comienza la nucleación, esta oscilación se vuelve mucho más débil. Finalmente, esta distancia media aumenta hasta ∼0,6 nm, lo que indica que las estructuras amorfas han terminado la conversión para formar el núcleo crítico. Y, en este momento, el número de regiones CR>3 se aproxima a cinco en las seis simulaciones, como se muestra en la Fig. 7B. Como resultado, la diferencia en el tiempo de nucleación debería atribuirse a la probabilidad de formación de la región CR>3 más que a la fluctuación térmica aleatoria de las estructuras de agua. Además, las posiciones de estas cinco regiones CR>3 se encuentran cerca unas de otras (Fig. 7C), manteniendo la compresión/desprendimiento de la capa de hidratación entre las moléculas de metano mientras se promueve la nucleación. Por lo tanto, sugerimos que el núcleo crítico está compuesto por unas cinco regiones CR>3, que tienen ∼13 moléculas de metano y ∼100 de agua. El valor de cinco también se verifica mediante el método de muestreo de flujo hacia adelante y el análisis de probabilidad de compromiso (43⇓⇓-46). Los métodos y resultados detallados se presentan en el Apéndice SI.

Habiendo determinado el número de moléculas de metano en el núcleo crítico, la escala de tiempo de nucleación del clatrato puede estimarse utilizando el siguiente modelo analítico. Para el sistema con volumen Vbox, N moléculas de metano están disueltas en la solución. Suponiendo que cuando n moléculas de metano se agregan al núcleo crítico con volumen Vn, se inicia la nucleación. Así, las N moléculas de metano pueden dividirse en dos regiones, con n moléculas distribuidas en el volumen Vn y otras N – n moléculas distribuidas en el volumen restante Vbox – Vn. Para cada configuración dada al azar de todo el sistema, dicha probabilidad de distribución de las moléculas de metano (P0) satisface la distribución binomial dada por la Ec. (1):P0=∑nN(CNn(VnVbox)n(1-VnVbox)N-n), donde P0 puede verse también como la probabilidad de ocurrencia de la nucleación. Por lo tanto, la probabilidad sin ocurrencia de nucleación (Pno) debe serPno=1-P0.La probabilidad sin ocurrencia de nucleación después del ith marco independiente (Pnoi) esPi,no=Pnoi,mientras que la probabilidad de ocurrencia de nucleación después del ith marco independiente (Pyesi) esPi,si=1-Pi,no. En un proceso dinámico realista, cada trama independiente puede durar un periodo muy corto. Como se muestra en la función de autocorrelación de la velocidad (VACF) para el sistema de clatratos, el tiempo de correlación para cada trama es ∼0,1 ps (VACF disminuye a 0; Apéndice SI, Fig. S10). Como resultado, la probabilidad de nucleación Pyesi puede ser calculada por ti/(0.1 ps), donde ti es el tiempo de MD en ith frame. Considerando que el número de moléculas de metano en el núcleo crítico es 13 (n ∼13) y los volúmenes del núcleo crítico y de la caja de simulación son aproximadamente n × 0,15 nm3 (n = 13) y ∼(4,7)3 nm3 (para Vn, Vbox), respectivamente, se calcula la probabilidad de nucleación (NP = Pi,si) frente al tiempo de evolución del sistema con diferentes números de moléculas de metano disueltas, como se muestra en la Fig. 8. En general, a medida que NP se acerca a ∼0,5, la probabilidad de nucleación es mayor. Para los sistemas considerados en este estudio (curva roja), la escala de tiempo de nucleación predicha en base a la fórmula analítica anterior coincide bien con los resultados de la simulación. Además, encontramos que el tiempo de nucleación está fuertemente correlacionado con la concentración de metano. A medida que la relación molar metano/agua se reduce de 3,9 a 2,8%, el tiempo de nucleación se multiplica por 10 (de ∼100 ns a ∼1.000 ns). La incertidumbre relativa en el tiempo de nucleación es muy pequeña a altas concentraciones de metano. Por ejemplo, disminuye de ∼2.500 ns a una relación molar del 2,8% (de ∼500 ns a ∼3.000 ns; NP: 0,5-1) a ∼50 ns a una relación molar del 3,9% (de ∼50 ns a ∼100 ns; NP: 0,5-1). Este hallazgo coincide con los de estudios anteriores (33, 47). Para verificar aún más la fórmula analítica utilizada para estimar la escala de tiempo de nucleación, se realizaron simulaciones adicionales (véanse los cuadrados negros de la Fig. 8; relación molar del 2,8%), y también se seleccionó otro estudio relevante (33) (cuadrados azules; relación molar del 3,9%). Todos estos resultados obtenidos fueron consistentes con nuestra estimación.