Los dos hermanos Montgolfier nacieron en Annonay, Joseph en 1740, Étienne el 7 de enero de 1745. Su padre poseía una gran fábrica de papel y les dio una buena educación. Joseph ingresó en una escuela privada, pero se marchó para iniciar un negocio químico por su cuenta. París, con sus famosos científicos, le atrajo, pero tras una breve estancia fue llamado de nuevo a Annonay para ayudar a su padre a dirigir la fábrica de papel. Enseguida trató de introducir nuevas técnicas en el negocio, lo que hizo que su padre le diera fondos para establecer un negocio propio. Sin embargo, la inexperiencia de Joseph no tardó en provocar considerables pérdidas financieras.
La juventud de Étienne fue más conservadora. Recibió una formación como arquitecto, que incluía cierta educación científica. A los 30 años, su padre se jubiló y le puso al frente del negocio. Étienne no tardó en ganarse un nombre en la industria del papel gracias a sus cuidadosas y rentables mejoras en la fabricación de papel.
No se sabe con claridad qué fue lo que llevó a los hermanos a utilizar aire caliente para un globo, y si incluso, al principio, entendieron por qué salía humo. Pero se sabe que rápidamente pasaron de un globo de tamaño de juguete a uno grande, y que pronto aprendieron que el mejor combustible era la paja mezclada con lana cardada. El primer experimento público, el 5 de junio de 1783, demostró ante una asamblea de la nobleza local de Annonay cómo un globo de unos 35 pies de diámetro podía elevarse en 10 minutos a una altura de más de una milla.
La noticia del experimento se difundió rápidamente. La institución científica central de Francia, la Academia de Ciencias, invitó a los hermanos Montgolfier a París para repetir su experimento. El mal tiempo destruyó el primer globo, pero se hizo un segundo intento, en Versalles, el 19 de septiembre de 1783, en presencia del Rey y su corte. El globo, como correspondía a la ocasión real, estaba elegantemente decorado. Esta vez llevaba una oveja, un gallo y un pato. Se elevó a más de 1.000 pies y luego bajó flotando.
La exitosa exhibición ante la realeza convirtió a los hermanos Montgolfier en figuras nacionales. Se acuñó una medalla de oro en su honor. Étienne recibió la cinta de San Miguel; Joseph obtuvo una pensión de 1.000 libras; y su padre obtuvo una patente de nobleza. Los globos captaron la atención del público, y el término montgolfière se aplicó incluso a la moda del cabello y a los vestidos.
En enero de 1784, en Lyon, para probar si los globos podían transportar pasajeros, Joseph fabricó un gigantesco globo de 130 pies de diámetro, probablemente el mayor globo de aire caliente jamás fabricado. Después de que la lluvia helada y un incendio hicieran fracasar el primer intento de Joseph, se hizo un segundo intento el 19 de enero. Tras un vuelo de 15 minutos con Joseph y otros dos pasajeros, el globo realizó un descenso bastante rápido, pero aterrizó sin lesiones. Los aeronautas, que habían tenido éxito, fueron llevados en triunfo a Lyon. Pero los hermanos Montgolfier pronto se vieron superados por las hazañas de otros: pronto se intentaron los vuelos de larga distancia, incluso los del Canal de la Mancha. Su verdadera esperanza, la de crear la navegación aérea, se desvaneció cuando descubrieron que no podían idear ningún medio para controlar el vuelo de los globos.
Étienne volvió a su fábrica de papel; murió en Neuchâtel, Suiza, el 2 de agosto de 1799. Joseph también volvió a la industria del papel. Su mente inventiva se dirigió a otros dispositivos; inventó el ariete hidráulico e ideó un aparato para destilar líquidos a temperatura y presión reducidas y un aparato para secar fruta en esas condiciones. Entre los numerosos honores que se le otorgaron se encuentran el de miembro de la Legión de Honor y el de miembro del Instituto de Francia. Murió en Balaruc-les-Bains el 26 de junio de 1810.
