Química

Las celdas galvánicas, también conocidas como celdas voltaicas, son celdas electroquímicas en las que las reacciones espontáneas de oxidación-reducción producen energía eléctrica. Al escribir las ecuaciones, a menudo es conveniente separar las reacciones de oxidación-reducción en semirreacciones para facilitar el equilibrio de la ecuación global y enfatizar las transformaciones químicas reales.

Considere lo que ocurre cuando se coloca un trozo limpio de metal de cobre en una solución de nitrato de plata (figura 1). Tan pronto como se añade el metal de cobre, el metal de plata comienza a formarse y los iones de cobre pasan a la solución. El color azul de la solución en el extremo derecho indica la presencia de iones de cobre. La reacción puede dividirse en sus dos semirreacciones. Las semirreacciones separan la oxidación de la reducción, por lo que cada una de ellas puede considerarse individualmente.

La ecuación para la semirreacción de reducción tuvo que ser duplicada para que el número de electrones «ganados» en la semirreacción de reducción fuera igual al número de electrones «perdidos» en la semirreacción de oxidación.

Las células galvánicas o voltaicas implican reacciones electroquímicas espontáneas en las que las semirreacciones se separan (Figura 2) para que la corriente pueda fluir a través de un cable externo. El vaso de precipitados de la izquierda de la figura se denomina semicelda y contiene una solución 1 M de nitrato de cobre(II) con un trozo de metal de cobre parcialmente sumergido en la solución. El cobre metálico es un electrodo. El cobre se está oxidando, por lo que el electrodo de cobre es el ánodo. El ánodo está conectado a un voltímetro con un cable y el otro terminal del voltímetro está conectado a un electrodo de plata con un cable. La plata está en proceso de reducción, por lo que el electrodo de plata es el cátodo. La semicelda de la derecha de la figura consiste en el electrodo de plata en una solución 1 M de nitrato de plata (AgNO3). En este punto, no fluye ninguna corriente, es decir, no se produce ningún movimiento significativo de electrones a través del cable porque el circuito está abierto. El circuito se cierra mediante un puente de sal, que transmite la corriente con iones en movimiento. El puente de sal consiste en una solución electrolítica concentrada, no reactiva, como la solución de nitrato de sodio (NaNO3) utilizada en este ejemplo. A medida que los electrones fluyen de izquierda a derecha a través del electrodo y el cable, los iones de nitrato (aniones) pasan a través del tapón poroso de la izquierda a la solución de nitrato de cobre (II). Esto mantiene el vaso de la izquierda eléctricamente neutro al neutralizar la carga de los iones de cobre(II) que se producen en la solución al oxidarse el cobre metálico. Al mismo tiempo que los iones de nitrato se mueven hacia la izquierda, los iones de sodio (cationes) se mueven hacia la derecha, a través del tapón poroso, y hacia la solución de nitrato de plata de la derecha. Estos cationes añadidos «sustituyen» a los iones de plata que se eliminan de la solución al reducirse a plata metálica, manteniendo el vaso de la derecha eléctricamente neutro. Sin el puente de sal, los compartimentos no permanecerían eléctricamente neutros y no fluiría ninguna corriente significativa. Sin embargo, si los dos compartimentos están en contacto directo, no es necesario un puente de sal. En el momento en que se completa el circuito, el voltímetro marca +0,46 V, lo que se denomina potencial de la célula. El potencial de la célula se crea cuando los dos metales disímiles se conectan, y es una medida de la energía por unidad de carga disponible de la reacción de oxidación-reducción. El voltio es la unidad derivada del SI para el potencial eléctrico

En esta ecuación, A es la corriente en amperios y C la carga en culombios. Observe que los voltios deben multiplicarse por la carga en culombios (C) para obtener la energía en julios (J).

Cuando la célula electroquímica se construye de esta manera, un potencial de célula positivo indica una reacción espontánea y que los electrones fluyen de la izquierda a la derecha. En la figura 2 ocurren muchas cosas, por lo que es útil resumirlas para este sistema:

• Los electrones fluyen del ánodo al cátodo: de izquierda a derecha en la celda galvánica estándar de la figura.
• El electrodo de la semicelda de la izquierda es el ánodo porque aquí se produce la oxidación. El nombre se refiere al flujo de aniones en el puente salino hacia él.
• El electrodo de la semicelda derecha es el cátodo porque aquí se produce la reducción. El nombre se refiere al flujo de cationes en el puente salino hacia él.
• La oxidación se produce en el ánodo (la semicelda izquierda de la figura).
• La reducción se produce en el cátodo (la semicelda derecha de la figura).
• El potencial de la celda, +0.46 V, en este caso, es el resultado de las diferencias inherentes a la naturaleza de los materiales utilizados para fabricar las dos semiceldas.
• El puente de sal debe estar presente para cerrar (completar) el circuito y deben producirse tanto una oxidación como una reducción para que fluya la corriente.

Hay muchas celdas galvánicas posibles, por lo que se suele utilizar una notación abreviada para describirlas. La notación de celdas (a veces llamada diagrama de celdas) proporciona información sobre las distintas especies que intervienen en la reacción. Esta notación también sirve para otros tipos de celdas. Una línea vertical, │, denota un límite de fase y una línea doble, ‖, el puente salino. La información sobre el ánodo se escribe a la izquierda, seguida de la solución anódica, luego el puente salino (cuando está presente), luego la solución catódica y, finalmente, la información sobre el cátodo a la derecha. La notación de la celda para la célula galvánica de la figura 2 es, pues,

Nota que no se han incluido los iones espectadores y que se ha utilizado la forma más simple de cada semirreacción. Cuando se conocen, se suelen incluir las concentraciones iniciales de los distintos iones.

Una de las pilas más sencillas es la pila Daniell. Es posible construir esta pila colocando un electrodo de cobre en el fondo de un frasco y cubriendo el metal con una solución de sulfato de cobre. Sobre la solución de sulfato de cobre se hace flotar una solución de sulfato de zinc; luego se coloca un electrodo de zinc en la solución de sulfato de zinc. La conexión del electrodo de cobre con el de zinc permite que fluya una corriente eléctrica. Este es un ejemplo de célula sin puente salino, y los iones pueden fluir a través de la interfaz entre las dos soluciones.

Algunas reacciones de oxidación-reducción implican especies que son malas conductoras de la electricidad, por lo que se utiliza un electrodo que no participa en las reacciones. Con frecuencia, el electrodo es de platino, oro o grafito, todos los cuales son inertes a muchas reacciones químicas. Uno de estos sistemas se muestra en la Figura 3. El magnesio se oxida en el ánodo de la izquierda de la figura y los iones de hidrógeno se reducen en el cátodo de la derecha. La reacción se puede resumir como

La célula utilizó un hilo de platino inerte para el cátodo, por lo que la notación de la célula es

El electrodo de magnesio es un electrodo activo porque participa en la reacción de oxidación-reducción. Los electrodos inertes, como el electrodo de platino de la figura 3, no participan en la reacción de oxidación-reducción y están presentes para que la corriente pueda fluir a través de la célula. El platino o el oro generalmente son buenos electrodos inertes porque son químicamente irreactivos.

Las celdas electroquímicas suelen constar de dos semiceldas. Las semiceldas separan la semirreacción de oxidación de la semirreacción de reducción y hacen posible que la corriente fluya a través de un cable externo. Una de las semiceldas, normalmente representada a la izquierda en una figura, contiene el ánodo. La oxidación se produce en el ánodo. El ánodo está conectado al cátodo en la otra semicelda, que suele representarse a la derecha en una figura. La reducción se produce en el cátodo. La adición de un puente de sal completa el circuito permitiendo que fluya la corriente. Los aniones en el puente de sal fluyen hacia el ánodo y los cationes en el puente de sal fluyen hacia el cátodo. El movimiento de estos iones completa el circuito y mantiene cada media célula eléctricamente neutra. Las celdas electroquímicas pueden describirse utilizando la notación de celdas. En esta notación, la información sobre la reacción en el ánodo aparece a la izquierda y la información sobre la reacción en el cátodo a la derecha. El puente salino se representa con una línea doble, ‖. Las fases sólida, líquida o acuosa dentro de una semicelda están separadas por una sola línea, │. La fase y la concentración de las distintas especies se incluyen después del nombre de la especie. Los electrodos que participan en la reacción de oxidación-reducción se denominan electrodos activos. Los electrodos que no participan en la reacción de oxidación-reducción pero que están ahí para permitir el paso de la corriente son electrodos inertes. Los electrodos inertes suelen estar hechos de platino o de oro, que no se ven afectados por muchas reacciones químicas.