La hidrogenación de alquenos a alcanos es exotérmica. La cantidad de energía liberada durante una reacción de hidrogenación, conocida como calor de hidrogenación, está inversamente relacionada con la estabilidad del alqueno de partida: cuanto más estable sea el alqueno, menor será su calor de hidrogenación. El examen de los calores de hidrogenación de varios alquenos revela que la estabilidad aumenta con la cantidad de sustitución.
| Nombre del compuesto | Estructura | Calor polar de hidrogenación | Grado de sustitución | |
|---|---|---|---|---|
| en kJ/mol | en kcal/mol | |||
| Etileno | H 2 C = CH 2 {\displaystyle {\ce {H2C=CH2}}
 |
137 | 32,8 | Sin sustituir |
| 1-Buteno |
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127 | 30.3 | Monosustituido |
| trans-2-Buteno |
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116 | 27.6 | Disustituido |
| 2-Metil-2-buteno |
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113 | 26.9 | Trisustituido |
| 2,3-Dimetil-2-buteno |
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111 | 26.6 | Tetrasustituidos |
El aumento de la estabilidad asociado a sustituciones adicionales es el resultado de varios factores. Los grupos alquilo son donantes de electrones por efecto inductivo, y aumentan la densidad de electrones en el enlace sigma del alqueno. Además, los grupos alquilo son estéricamente grandes, y son más estables cuando están lejos unos de otros. En un alcano, la separación máxima es la del ángulo de enlace tetraédrico, 109,5°. En un alqueno, el ángulo de enlace aumenta hasta cerca de 120°. Como resultado, la separación entre los grupos alquilo es mayor en el alqueno más sustituido.
La hiperconjugación, que describe la interacción estabilizadora entre el HOMO del grupo alquilo y el LUMO del doble enlace, también ayuda a explicar la influencia de las sustituciones del alquilo en la estabilidad de los alquenos. En lo que respecta a la hibridación orbital, un enlace entre un carbono sp2 y un carbono sp3 es más fuerte que un enlace entre dos carbonos hibridados sp3. Los cálculos revelan un efecto dominante de hiperconjugación estabilizadora de 6 kcal/mol por grupo alquilo.
Efectos estéricosEditar
En las reacciones de eliminación E2, una base abstrae un protón que es beta a un grupo saliente, como un haluro. La eliminación del protón y la pérdida del grupo saliente ocurren en un solo paso concertado para formar un nuevo doble enlace. Cuando se utiliza una base pequeña y sin obstáculos -como el hidróxido de sodio, el metóxido de sodio o el etoxido de sodio- para una eliminación de E2, el producto de Zaitsev es típicamente favorecido sobre el alqueno menos sustituido, conocido como el producto de Hofmann. Por ejemplo, el tratamiento del 2-bromo-2-metilbutano con etoxido de sodio en etanol produce el producto de Zaitsev con una selectividad moderada.
Debido a las interacciones estéricas, una base voluminosa -como el t-butóxido de potasio, la trietilamina o la 2,6-lutidina- no puede abstraer fácilmente el protón que daría lugar al producto de Zaitsev. En estas situaciones, se abstrae preferentemente un protón menos estéricamente obstaculizado. Como resultado, el producto de Hofmann se ve favorecido cuando se utilizan bases voluminosas. Cuando el 2-bromo-2-metilbutano se trata con t-butóxido de potasio en lugar de etoxido de sodio, se favorece el producto de Hofmann.
Las interacciones estéricas dentro del sustrato también impiden la formación del producto de Zaitsev. Estas interacciones intramoleculares son relevantes para la distribución de productos en la reacción de eliminación de Hofmann, que convierte las aminas en alquenos. En la eliminación de Hofmann, el tratamiento de una sal de yoduro de amonio cuaternario con óxido de plata produce ion hidróxido, que actúa como base y elimina la amina terciaria para dar un alqueno.
En la eliminación de Hofmann, el alqueno menos sustituido se ve típicamente favorecido debido a las interacciones estéricas intramoleculares. El grupo de amonio cuaternario es grande, y las interacciones con los grupos alquilo del resto de la molécula son indeseables. Como resultado, la conformación necesaria para la formación del producto Zaitsev es menos favorable energéticamente que la conformación necesaria para la formación del producto Hofmann. Como resultado, el producto Hofmann se forma preferentemente. La eliminación de Cope es, en principio, muy similar a la de Hofmann, pero se produce en condiciones más suaves. También favorece la formación del producto de Hofmann, y por las mismas razones.
EstereoquímicaEditar
En algunos casos, la estereoquímica del material de partida puede impedir la formación del producto de Zaitsev. Por ejemplo, cuando se trata el cloruro de mentilo con etoxido de sodio, se forma exclusivamente el producto Hofmann: pero en muy bajo rendimiento:
Este resultado se debe a la estereoquímica del material de partida. Las eliminaciones E2 requieren una geometría antiperiplanar, en la que el protón y el grupo saliente se encuentran en lados opuestos del enlace C-C, pero en el mismo plano. Cuando el cloruro de metilo se dibuja en la conformación de silla, es fácil explicar la inusual distribución del producto.
La formación del producto de Zaitsev requiere la eliminación en la posición 2, pero el grupo isopropilo -no el protón- es antiperiplanar al grupo saliente del cloruro; esto hace imposible la eliminación en la posición 2. Para que se forme el producto de Hofmann, la eliminación debe producirse en la posición 6. Debido a que el protón en esta posición tiene la orientación correcta con respecto al grupo saliente, la eliminación puede ocurrir y ocurre. Como resultado, esta reacción particular produce sólo el producto de Hofmann.
