Tabla 1 Método de procesamiento de muestras EPA para el análisis de elementos metálicos

Espectroscopia de absorción atómica

ElenaSevostianova

Estudio de los espectros de absorción mediante el paso de radiación electromagnética a través de un medio atómico que es selectivamente absorbente; Esto produce transiciones electrónicas puras libres de transiciones vibracionales y rotacionales

(Academic Press Dictionary of Science and Technology)

1. Introducción

2. Instrumentación

3. Técnicas de medición y métodos EPA con FAAS

4. Instrucciones de funcionamiento del espectrofotómetro Perkin-ElmerModelo 460

5. Recursos de absorción atómica

1. Introducción.

Figura1. Los elementos detectables por absorción atómica están resaltados en rosa en esta tabla periódica

Los métodos de absorción atómica miden la cantidad de energía (en forma de fotones de luz y, por tanto, un cambio en la longitud de onda) absorbida por la muestra. Específicamente, un detector mide las longitudes de onda de la luz transmitida por la muestra (las longitudes de onda «después»), y las compara con las longitudes de onda que originalmente pasaron por la muestra (las longitudes de onda «antes»). A continuación, el procesador de señales integra los cambios en la longitud de onda, que aparecen en la lectura como picos de absorción de energía en longitudes de onda discretas (véase el esquema de un experimento de absorción atómica).

Cualquier átomo tiene su propio patrón de longitudes de onda a las que absorbe energía, debido a la configuración única de los electrones en su capa exterior. Esto permite el análisis cualitativo de una muestra pura.

Para saber qué cantidad de un elemento conocido está presente en una muestra, primero hay que establecer una base de comparación utilizando cantidades conocidas. Se puede hacer produciendo una curva de calibración. Para este proceso, se selecciona una longitud de onda conocida, y el detector medirá sólo la energía emitida en esa longitud de onda. Sin embargo, a medida que aumenta la concentración del átomo objetivo en la muestra, la absorción también aumentará proporcionalmente. Por lo tanto, se realiza una serie de concentraciones conocidas de algún compuesto y se registra el grado de absorción correspondiente, que es un porcentaje inverso de la luz transmitida. A continuación, se puede trazar una línea recta entre todos los puntos conocidos, a partir de la cual se puede extrapolar la concentración de la sustancia investigada a partir de su absorbancia. El uso de fuentes de luz especiales y la selección de longitudes de onda específicas permiten la determinación cuantitativa de los componentes individuales de una mezcla de varios elementos.

El fenómeno de la absorción atómica (AA) se observó por primera vez en 1802 con el descubrimiento de las líneas de Fraunhofer en el espectro solar. No fue hasta 1953 cuando el físico australiano Sir Alan Walsh demostró que la absorción atómica podía utilizarse como herramienta analítica cuantitativa. El análisis de la absorción atómica consiste en medir la absorción de la luz por parte de los átomos vaporizados en estado básico y relacionar la absorción con la concentración. El haz de luz incidente se atenúa por la absorción de vapores atómicos de acuerdo con la ley de Beer.

El proceso de espectroscopia de absorción atómica (AAS) implica dos pasos:

1. La atomización de la muestra

2. La absorción de la radiación de una fuente de luz por los átomos libres

La muestra, ya sea líquida o sólida, se atomiza en una llama o en un horno de grafito. Tras la absorción de luz ultravioleta o visible, los átomos libres experimentan transiciones electrónicas desde el estado básico a estados electrónicos excitados.

Para obtener los mejores resultados en AA, los parámetros instrumentales y químicos del sistema deben estar orientados a la producción de átomos neutros en estado básico del elemento de interés. Un método común es introducir una muestra líquida en una llama. Al introducirla, la solución de la muestra se dispersa en una fina pulverización, la pulverización se disuelve en partículas de sal en la llama y las partículas se vaporizan posteriormente en átomos neutros, especies iónicas y especies moleculares. Por lo tanto, es importante ajustar los parámetros del instrumento de forma que la luz de la fuente (normalmente una lámpara de cátodo hueco) se dirija a través de la región de la llama que contiene el máximo número de átomos neutros. La luz producida por la lámpara de cátodo hueco es emitida por átomos excitados del mismo elemento que se quiere determinar. Por lo tanto, la energía radiante corresponde directamente a la longitud de onda que es absorbible por la muestra atomizada. Este método proporciona tanto sensibilidad como selectividad, ya que otros elementos de la muestra generalmente no absorben la longitud de onda elegida y, por lo tanto, no interfieren con la medición. Para reducir las interferencias de fondo, la longitud de onda de interés se aísla mediante un monocromador colocado entre la muestra y el detector.

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2. Instrumentación

Figura 2. Espectrofotómetro Perkin-Elmer Modelo 460

En la absorción atómica (véase el esquema de un experimento de absorción atómica), existen dos métodos para añadir energía térmica a una muestra. Un horno de grafito AAS utiliza un tubo de grafito con una fuerte corriente eléctrica para calentar la muestra. En el AAS de llama (véase la foto de arriba), aspiramos una muestra en una llama utilizando un nebulizador. La llama se alinea en un haz de luz de la longitud de onda apropiada. La llama (energía térmica) hace que el átomo sufra una transición desde el estado básico al primer estado excitado. Cuando los átomos realizan su transición, absorben parte de la luz del haz. Cuanto más concentrada esté la solución, más energía lumínica se absorberá.

El haz de luz es generado por una lámpara específica para un metal objetivo. La lámpara debe estar perfectamente alineada para que el haz atraviese la parte más caliente de la llama. La luz que atraviesa la llama es recibida por el monocromador, que está configurado para aceptar y transmitir la radiación en la longitud de onda especificada y viaja hacia el detector. El detector mide la intensidad del haz de luz. Cuando parte de la luz es absorbida por el metal, la intensidad del haz se reduce. El detector registra esa reducción como absorción. Esa absorción se muestra en el dispositivo de salida por el sistema de datos.

Podemos encontrar lasconcentraciones de metales en una muestra corriendo una serie de estándares de calibracióna través del instrumento. El instrumento registrará la absorción generada por una concentración determinada. Al trazar la absorción frente a las concentraciones de los estándares, se puede trazar una curva de calibración. A continuación, podemos observar la absorción de una solución de muestra y utilizar las curvas de calibración para determinar la concentración en esa

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3. Técnicas de medición y métodos de la EPA con FAAS

La espectrometría de absorción atómica es un método analítico bastante universal para la determinación de elementos metálicos cuando están presentes tanto en concentraciones de trazas como en concentraciones mayores. La EPA utiliza esta técnica para determinar la concentración de metales en muestras procedentes de una variedad de matrices.

A) Preparación de la muestra

Dependiendo de la información requerida, pueden obtenerse metales totales recuperables, metales disueltos, metales en suspensión y metales totales a partir de una determinada matriz medioambiental. La tabla 1 enumera el número de método de la EPA para el procesamiento de muestras en función de las matrices ambientales y la información requerida. Para obtener información más detallada, los lectores pueden consultar el documento SW-846 de la EPA «Test methods for evaluating solid wastes».

En estos métodos se emplea una digestión ácida adecuada. La digestión con ácido clorhídrico no es adecuada para las muestras que se analizarán mediante espectroscopia de absorción atómica en horno de grafito porque puede causar interferencias durante la atomización en el horno.

B) Calibración y curvas estándar

Al igual que otras técnicas analíticas, la espectrometría de absorción atómica requiere una calibración cuidadosa. La EPAQA/QC exige la calibración a través de varios pasos que incluyen la comprobación de la interferencia de la muestra, la verificación de la calibración, los estándares de calibración, el control de la blandura y el rango dinámico lineal.

La curva idealizada de calibración o estándar se establece mediante la ley de Beer, según la cual la absorbancia de un analito absorbente es proporcional a su concentración.

Desgraciadamente, suelen producirse desviaciones de la linealidad, especialmente a medida que aumenta la concentración de los analitos metálicos debido a diversas razones, como la radiación no absorbida, la luz parásita o la descomposición desproporcionada de las moléculas a altas concentraciones. La figura 3 muestra una curva de respuesta idealizada y desviada, cuya curvatura podría minimizarse, aunque es imposible evitarla por completo. Es deseable trabajar en el rango de respuesta de la linealidad. La regla general es que debe prepararse un mínimo de cinco estándares y un blanco para tener suficiente información para ajustar la curva estándar de forma adecuada.Debe consultarse a los fabricantes si existe una función de corrección de curvatura manual para un instrumento específico.

Figura 3. Curva de respuesta idealizada/desviación

Si la concentración de la muestra es demasiado alta para permitir un análisis preciso en el rango de respuesta de linealidad, existen tres alternativas que pueden ayudar a llevar la absorbancia al rango de trabajo óptimo:

1) dilución de la muestra

2)utilizar una longitud de onda alternativa que tenga una menor absortividad

3)reducir la longitud del trayecto girando la mano del quemador.

C) Método EPA para el análisis de metales

Los métodos de absorción atómica por llama se denominan determinaciones por aspiración directa. Normalmente se realizan como análisis de un solo elemento y están relativamente libres de interferencias interespectrales. Para algunos elementos, la temperatura o el tipo de llama utilizados son críticos. Si la llama y las condiciones analíticas no se utilizan correctamente, pueden producirse interferencias químicas y de ionización.

La espectrometría de absorción atómica en horno de grafito sustituye la llama por un horno de grafito calentado eléctricamente. La principal ventaja de esta técnica es que el límite de detección puede ser extremadamente bajo. Es aplicable para muestras relativamente limpias, sin embargo, las interferencias pueden ser un verdadero problema. Es importante que el analista establezca un protocolo de análisis apropiado para la muestra a analizar y para la información requerida. En la tabla 2 se enumeran los métodos disponibles para el análisis de diferentes metales que figuran en el manual SW-846 de la EPA.

D) Interferencias

Dado que se considera que la concentración del elemento analizado es proporcional a la población del estado básico en la llama, cualquier factor que afecte a la población del estado básico del elemento analizado puede clasificarse como interferencia. Los factores que pueden afectar a la capacidad del instrumento para leer este parámetro también pueden clasificarse como interferencia. Las siguientes son las interferencias más comunes:

A) Las interferencias espectrales se deben a una radiación que se superpone a la de la fuente de luz. La radiación de interferencia puede ser una línea de emisión de otro elemento o compuesto, o la radiación de fondo general de la llama, el disolvente o la muestra analítica. Esto suele ocurrir cuando se utilizan disolventes orgánicos, pero también puede ocurrir cuando se determina el sodio con el magnesio presente, el hierro con el cobre o el hierro con el níquel.

B) Formación de compuestos que no se disocian en la llama. El ejemplo más común es la formación de fosfatos de calcio y estroncio.

C) La ionización del analito reduce la señal. Esto suele ocurrir con el bario, el calcio, el estroncio, el sodio y el potasio.

D) Interferencias de la matriz debido a las diferencias entre la tensión superficial y la viscosidad de las soluciones de prueba y los estándares.

E) Ensanchamiento de la línea aspectral, que puede ocurrir debido a varios factores. Los efectos de ensanchamiento de la línea más comunes son:

1. Efecto Doppler

Este efecto se produce porque los átomos tendrán diferentes componentes de velocidad a lo largo de la línea de observación.

2. Efecto Lorentz

Este efecto se produce como resultado de la concentración de átomos extraños presentes en el entorno de los átomos emisores o absorbentes.La magnitud del ensanchamiento varía con la presión de los gases extraños y sus propiedades físicas.

3. Efecto de apagado

En una fuente espectral de baja presión, puede producirse una colisión de apagado en las llamas como resultado de la presencia de moléculas de gas extrañas con niveles de vibración muy cercanos al estado excitado de la línea de resonancia.

4. Efecto de autoabsorción o autorreversión

Los átomos del mismo tipo que el que emite la radiación absorberán el máximo de radiación en el centro de la línea que en las alas, dando como resultado el cambio de forma de la línea así como su intensidad. Este efecto se agrava si el vapor que absorbe la radiación es considerablemente más frío que el que la emite.

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4. Instrucciones de funcionamiento del espectrofotómetro Perkin-Elmer modelo 460

Instalación de la lámpara

Encendido del gas

Alineación del quemador

Calibración

5. Recursos de absorción atómica.

Documento SW-846 de la EPA «Test methods for evaluatingsolid wastes».

Los libros de texto:

Haswell, S.J., 1991. AtomicAbsorption Spectrometry; Theory, Design and Applications. Elsevier, Amsterdam.

Reynolds, R.J. et al., 1970.Atomic Absorption Spectroscopy. Barnes & Noble Inc., Nueva York.

Schrenk, W.G., 1975. AnalyticalAtomic Spectroscopy. Plenum Press, Nueva York.

Varma, A., 1985. Handbook of AtomicAbsorption Analysis. Vol. I. CRC Press, Boca Ratón.

Revistas científicas relacionadas con la Espectroscopia de Absorción Atómica:

Journal ofAnalytical Atomic Spectrometry

Publicado por: Royal Society ofChemistry

SpectrochimicaActa Part B: Atomic Spectroscopy

Publicado por: Elsevier Science