Interprétation des acidités relatives des alcools
Il existe de nombreux sites sur internet avec des explications sur l’ordre relatif des acidités des alcools en solution aqueuse. L’explication générale est que les plus grands substituants sont de meilleurs donneurs d’électrons, ce qui déstabilise les anions alcoxydes résultants. L’hydrogène étant le moins donneur des substituants, l’eau est l’acide le plus fort. Malheureusement, bien que cette croyance persiste, elle est incomplète car elle ne rend pas compte des résultats obtenus en phase gazeuse. Le problème avec l’explication du don d’électrons est qu’elle suggère que l’ordre d’acidité est dû uniquement aux effets électroniques intrinsèques des substituants. Cependant, si c’était le cas, l’effet de don d’électrons devrait également être évident dans les données de la phase gazeuse. Cependant, les acidités relatives en phase gazeuse sont opposées à celles en solution aqueuse. Par conséquent, toute interprétation des acidités des alcools doit tenir compte des données en phase gazeuse.
L’inversion des acidités des alcools entre la phase gazeuse et la solution aqueuse a été mise en évidence par Brauman et Blair en 1968.3 Ils ont proposé que l’ordonnancement des acidités des alcools en solution soit principalement dû à la combinaison de a) la polarisabilité et b) la solvatation, et que la capacité de don d’électrons du substituant ne joue pas un rôle significatif.4
La polarisabilité explique presque entièrement la tendance des acidités en phase gazeuse. Lorsque la taille du substituant augmente, l’acide devient plus fort en raison de la capacité de la charge à être distribuée sur un plus grand volume, réduisant ainsi la densité de charge et, par conséquent, la répulsion coulombienne. Par conséquent, en phase gazeuse, le t-butanol est l’alcool le plus acide, plus acide que l’isopropanol, suivi de l’éthanol et du méthanol. En phase gazeuse, l’eau est beaucoup moins acide que le méthanol, ce qui est cohérent avec la différence de polarisabilité entre un proton et un groupe méthyle. Comme précédemment, le fait que l’eau soit moins acide que le méthanol en phase gazeuse n’est pas cohérent avec les capacités de don électronique attendues des deux substituants. En l’absence de solvant, les propriétés en phase gazeuse reflètent les effets intrinsèques sur les acidités.
En solution, cependant, les ions peuvent être stabilisés par solvatation, et c’est ce qui conduit à l’inversion de l’ordre des acidités. Brauman et Blair3 ont montré que les ions plus petits sont mieux stabilisés par solvatation, ce qui est cohérent avec l’équation de Born. Par conséquent, le méthanol est plus acide que le t-butanol parce que l’ion méthoxyde, plus petit, a un rayon de solvatation plus court, ce qui conduit à une énergie de solvatation plus grande, qui surmonte la stabilisation qui résulte de la polarisation de la charge. Comme l’énergie de solvatation de l’hydroxyde est encore plus grande que celle du méthoxyde, l’eau est plus acide que le méthanol.
Note : Phénol
Les discussions sur les acidités des alcools incluent habituellement le phénol dans lequel l’acidité accrue est généralement attribuée à la stabilisation de l’ion phénoxyde par délocalisation de résonance. Dans ce cas, les résultats en phase gazeuse concordent avec la tendance en solution selon laquelle le phénol est un acide beaucoup plus fort que les alcools aliphatiques, et la différence est certainement due à des effets électroniques. Cependant, cette explication couramment rencontrée est incomplète car elle ignore le rôle que jouent les effets inductifs sur les acidités des oxy-acides. Cependant, il est vrai que l’acidité du phénol résulte beaucoup plus de la stabilisation de la résonance que, par exemple, les acidités des acides carboxyliques.
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