Craquage (chimie)

En géologie et chimie du pétrole, le craquage est le processus par lequel des molécules organiques complexes telles que les kérogènes ou les hydrocarbures lourds sont décomposées en molécules plus simples (par exemple des hydrocarbures légers) par la rupture des liaisons carbone-carbone dans les précurseurs. La vitesse de craquage et les produits finaux dépendent fortement de la température et de la présence de catalyseurs éventuels. Le craquage, également appelé pyrolyse, est la décomposition d’un grand alcane en alcanes plus petits et plus utiles et en un alcène.

• 1 Historique
• 2 Applications
  • 2.1 Craquage catalytique fluide
  • 2.2 Hydrocraquage
  • 2.3 Craquage à la vapeur
• 3 Chimie
  • 3.1 Craquage catalytique
  • 3.2 Craquage thermique

Historique

En 1855, les méthodes de craquage du pétrole ont été mises au point par le professeur de chimie américain, Benjamin Silliman, Jr. (1816-1885), de l’école scientifique de Sheffield (SSS) à l’université de Yale.

La première méthode de craquage thermique, le procédé de craquage Shukhov, a été inventée par l’ingénieur russe Vladimir Shukhov (1853-1939), dans l’empire russe, brevet N°. 12926, le 27 novembre 1891.

Eugène Houdry (1892-1962), ingénieur mécanicien français, a été le pionnier du craquage catalytique et a développé le premier procédé commercialement réussi après avoir émigré aux États-Unis. La première usine commerciale a été construite en 1936. Son procédé a permis de doubler la quantité d’essence pouvant être produite à partir d’un baril de pétrole brut.

Applications

Les procédés de craquage des raffineries de pétrole permettent de produire des produits « légers » tels que le GPL et l’essence à partir de fractions de distillation du pétrole brut plus lourdes, telles que les gazoles et les résidus. Le craquage catalytique fluide (FCC) produit un rendement élevé d’essence et de GPL, tandis que l’hydrocraquage est une source importante de carburéacteur, de diesel, de naphta et de GPL. Le craquage thermique est actuellement utilisé pour « améliorer » les fractions très lourdes (« upgrading », « viscoréduction »), ou pour produire des fractions légères ou des distillats, du carburant pour brûleurs et/ou du coke de pétrole. Les deux extrêmes du craquage thermique en termes de gamme de produits sont représentés par le procédé à haute température appelé vapocraquage ou pyrolyse (environ 750 à 900 °C ou plus) qui produit de l’éthylène précieux et d’autres charges d’alimentation pour l’industrie pétrochimique, et la cokéfaction retardée à température plus douce (environ 500 °C) qui peut produire, dans les bonnes conditions, du coke aiguille précieux, un coke de pétrole hautement cristallin utilisé dans la production d’électrodes pour les industries de l’acier et de l’aluminium.

Craquage catalytique fluide

Le craquage catalytique fluide, mis au point par les ingénieurs américains Warren K. Lewis et Edwin R. Gilliland, est un procédé couramment utilisé et une raffinerie de pétrole moderne comprendra généralement un craqueur catalytique, notamment dans les raffineries des États-Unis en raison de la forte demande d’essence. Le procédé a été utilisé pour la première fois vers 1942, et utilise un catalyseur en poudre. Pendant la Seconde Guerre mondiale, il a permis aux forces alliées de disposer d’un approvisionnement abondant en essence et en caoutchouc artificiel qui contrastait avec la pénurie dont souffraient les forces de l’Axe. Les premières mises en œuvre du procédé étaient basées sur un catalyseur d’alumine à faible activité et un réacteur où les particules de catalyseur étaient en suspension dans un flux ascendant d’hydrocarbures d’alimentation dans un lit fluidisé. Les systèmes de craquage catalysés par l’alumine sont encore utilisés dans les laboratoires des lycées et des universités dans le cadre d’expériences sur les alcanes et les alcènes. Le catalyseur est généralement obtenu en broyant des pierres ponces, qui contiennent principalement de l’oxyde d’aluminium et de l’oxyde de silicium(IV), en petits morceaux poreux. En laboratoire, l’oxyde d’aluminium (ou le pot poreux) doit être chauffé.

Dans les conceptions plus récentes, le craquage a lieu à l’aide d’un catalyseur très actif à base de zéolithe dans un tuyau vertical ou à pente ascendante à temps de contact court appelé « riser ». L’alimentation préchauffée est pulvérisée à la base du riser par des buses d’alimentation où elle entre en contact avec le catalyseur fluidisé extrêmement chaud à 1230 à 1400 °F (665 à 760 °C). Le catalyseur chaud vaporise la charge et catalyse les réactions de craquage qui décomposent le pétrole de poids moléculaire élevé en composants plus légers, notamment le GPL, l’essence et le diesel. Le mélange catalyseur-hydrocarbures s’écoule vers le haut dans le riser pendant quelques secondes seulement, puis le mélange est séparé par des cyclones. Les hydrocarbures sans catalyseur sont acheminés vers un fractionneur principal pour être séparés en gaz combustible, GPL, essence, huiles de cycle léger utilisées dans le diesel et le carburéacteur, et fuel lourd.

Pendant le voyage dans la colonne montante, le catalyseur de craquage est « usé » par des réactions qui déposent du coke sur le catalyseur et réduisent considérablement l’activité et la sélectivité. Le catalyseur « usé » est désengagé des vapeurs d’hydrocarbures craquées et envoyé dans un stripper où il est mis en contact avec de la vapeur pour éliminer les hydrocarbures restant dans les pores du catalyseur. Le catalyseur « usé » s’écoule ensuite dans un régénérateur à lit fluidisé où de l’air (ou dans certains cas de l’air plus de l’oxygène) est utilisé pour brûler le coke afin de restaurer l’activité du catalyseur et de fournir la chaleur nécessaire au cycle de réaction suivant, le craquage étant une réaction endothermique. Le catalyseur « régénéré » s’écoule ensuite vers la base de la colonne montante, répétant le cycle.

L’essence produite dans l’unité FCC a un indice d’octane élevé mais est moins stable chimiquement par rapport aux autres composants de l’essence en raison de son profil oléfinique. Les oléfines présentes dans l’essence sont responsables de la formation de dépôts polymériques dans les réservoirs de stockage, les conduits de carburant et les injecteurs. Le GPL FCC est une source importante d’oléfines en C3-C4 et d’isobutane qui sont des aliments essentiels pour le processus d’alkylation et la production de polymères tels que le polypropylène.

Hydrocraquage

L’hydrocraquage est un processus de craquage catalytique assisté par la présence d’une pression partielle élevée d’hydrogène gazeux. Comme pour l’hydrotraiteur, la fonction de l’hydrogène est la purification du flux de carbone des hétéroatomes de soufre et d’azote.

Les produits de ce procédé sont des hydrocarbures saturés ; selon les conditions de réaction (température, pression, activité du catalyseur) ces produits vont de l’éthane, du GPL à des hydrocarbures plus lourds comprenant surtout des isoparaffines. L’hydrocraquage est normalement facilité par un catalyseur bi-fonctionnel qui est capable de réarranger et de rompre les chaînes d’hydrocarbures ainsi que d’ajouter de l’hydrogène aux aromatiques et aux oléfines pour produire des naphtènes et des alcanes.

Les principaux produits issus de l’hydrocraquage sont le carburéacteur, le diesel, les fractions d’essence à indice d’octane relativement élevé et le GPL. Tous ces produits ont une très faible teneur en soufre et en contaminants. Il est très courant en Inde en raison de la forte demande de diesel et de kérosène.

Craquage à la vapeur

Le craquage à la vapeur est un procédé pétrochimique dans lequel les hydrocarbures saturés sont décomposés en hydrocarbures plus petits, souvent insaturés. Il s’agit de la principale méthode industrielle de production des alcènes plus légers (ou communément oléfines), notamment l’éthène (ou éthylène) et le propène (ou propylène).

Dans le vapocraquage, une charge d’hydrocarbures gazeuse ou liquide comme le Naphta, le GPL ou l’Ethane est diluée avec de la vapeur puis brièvement chauffée dans un four (évidemment sans la présence d’oxygène). En général, la température de réaction est très élevée – environ 850°C – mais la réaction ne peut se produire que très brièvement. Dans les fours de craquage modernes, le temps de séjour est même réduit à quelques millisecondes (ce qui entraîne des vitesses de gaz supérieures à la vitesse du son) afin d’améliorer le rendement des produits souhaités. Une fois la température de craquage atteinte, le gaz est rapidement refroidi pour arrêter la réaction dans un échangeur de chaleur de la ligne de transfert.

Les produits issus de la réaction dépendent de la composition de la charge, du rapport hydrocarbure/vapeur et de la température de craquage et du temps de séjour dans le four. Les charges d’hydrocarbures légers (comme l’éthane, les GPL ou les naphtas légers) donnent des flux de produits riches en alcènes plus légers, notamment l’éthylène, le propylène et le butadiène. Les charges d’hydrocarbures plus lourds (naphtas complets et lourds ainsi que d’autres produits de raffinerie) donnent certains de ces produits, mais aussi des produits riches en hydrocarbures aromatiques et en hydrocarbures pouvant être inclus dans l’essence ou le fioul.La température de craquage plus élevée (également appelée sévérité) favorise la production d’éthène et de benzène, tandis qu’une sévérité plus faible produit des quantités relativement plus élevées de propène, d’hydrocarbures en C4 et de produits liquides.

Le procédé entraîne également le dépôt lent de coke, une forme de carbone, sur les parois du réacteur. Cela dégrade l’efficacité du réacteur, aussi les conditions de réaction sont-elles conçues pour minimiser ce phénomène. Néanmoins, un four de vapocraquage ne peut généralement fonctionner que quelques mois d’affilée entre deux décokages. Les décokages nécessitent d’isoler le four du processus, puis de faire passer un flux de vapeur ou un mélange de vapeur et d’air dans les serpentins du four à 950 -1050 C . La couche de carbone solide et dur est ainsi convertie en monoxyde et en dioxyde de carbone. Une fois cette réaction terminée, le four peut être remis en service.

Chimie

Le « craquage » casse les grosses molécules en plus petites. Cela peut se faire par une méthode thermique ou catalytique. Le processus de craquage thermique suit un mécanisme homolytique, c’est-à-dire que les liaisons se brisent de manière symétrique et que des paires de radicaux libres sont ainsi formées. Le processus de craquage catalytique implique la présence de catalyseurs acides (généralement des acides solides tels que la silice-alumine et les zéolites) qui favorisent une rupture hétérolytique (asymétrique) des liaisons, donnant lieu à des paires d’ions de charges opposées, généralement un carbocation et le très instable anion hydrure. Les radicaux libres et les cations localisés dans le carbone sont tous deux très instables et subissent des processus de réarrangement de chaîne, de scission C-C en position bêta (c’est-à-dire de craquage) et de transfert d’hydrogène ou d’hydrure intra- et intermoléculaire. Dans les deux types de processus, les intermédiaires réactifs correspondants (radicaux, ions) sont régénérés en permanence, et ils se déroulent donc selon un mécanisme en chaîne auto-propagateur. La chaîne de réactions est finalement terminée par la recombinaison des radicaux ou des ions.

Craquage catalytique

Le craquage catalytique utilise un catalyseur zéolitique et des températures modérément élevées (400-500 °C) pour faciliter le processus de décomposition des grosses molécules d’hydrocarbures en molécules plus petites. Au cours de ce processus, des cations intermédiaires moins réactifs, et donc plus stables et de plus longue durée, s’accumulent sur les sites actifs des catalyseurs, générant des dépôts de produits carbonés généralement connus sous le nom de coke. Ces dépôts doivent être éliminés (généralement par combustion contrôlée) afin de restaurer l’activité du catalyseur.

Craquage thermique

Dans le craquage thermique, des températures élevées (~800oC) et des pressions (~700kPa) sont utilisées, un procédé développé pour la première fois par William Merriam Burton. Un processus global de disproportionnement peut être observé, où des produits « légers », riches en hydrogène, sont formés aux dépens de molécules plus lourdes qui se condensent et sont appauvries en hydrogène. La réaction réelle est connue sous le nom de fission homolytique et produit des alcènes, qui sont à la base de la production économiquement importante de polymères.

Un grand nombre de réactions chimiques ont lieu pendant le vapocraquage, la plupart d’entre elles étant basées sur des radicaux libres. Les simulations informatiques visant à modéliser ce qui se passe pendant le vapocraquage ont inclus des centaines, voire des milliers de réactions dans leurs modèles. Les principales réactions qui ont lieu comprennent :

Les réactions d’initiation, où une seule molécule se décompose en deux radicaux libres. Seule une petite fraction des molécules d’alimentation subit réellement une initiation, mais ces réactions sont nécessaires pour produire les radicaux libres qui entraînent le reste des réactions. Dans le vapocraquage, l’initiation implique généralement la rupture d’une liaison chimique entre deux atomes de carbone, plutôt que la liaison entre un carbone et un atome d’hydrogène.

CH3CH3 → 2 CH3-

Absorption d’hydrogène, où un radical libre retire un atome d’hydrogène d’une autre molécule, transformant la seconde molécule en un radical libre.

CH3- + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2-

Décomposition radicalaire, où un radical libre se décompose en deux molécules, l’une un alcène, l’autre un radical libre. C’est le processus qui aboutit aux produits alcènes du vapocraquage.

CH3CH2- → CH2=CH2 + H-

Ajout radicalaire, l’inverse de la décomposition radicalaire, dans lequel un radical réagit avec un alcène pour former un seul radical libre plus grand. Ces processus sont impliqués dans la formation des produits aromatiques qui résultent de l’utilisation de charges d’alimentation plus lourdes.

CH3CH2- + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2-

Réactions de terminaison, qui se produisent lorsque deux radicaux libres réagissent l’un avec l’autre pour produire des produits qui ne sont pas des radicaux libres. Deux formes courantes de terminaison sont la recombinaison, où les deux radicaux se combinent pour former une molécule plus grande, et la disproportionation, où un radical transfère un atome d’hydrogène à l’autre, donnant un alcène et un alcane.

CH3- + CH3CH2- → CH3CH2CH3 CH3CH2- + CH3CH2- → CH2=CH2 + CH3CH3

Le craquage thermique est un exemple de réaction dont l’énergétique est dominée par l’entropie (∆S°) plutôt que par l’enthalpie (∆H°) dans l’équation libre ∆G°=∆H°-T∆S°. Bien que l’énergie de dissociation de liaison D pour une liaison simple carbone-carbone soit relativement élevée (environ 375 kJ/mol) et que le craquage soit fortement endothermique, la grande variation positive d’entropie résultant de la fragmentation d’une grande molécule en plusieurs morceaux plus petits, ainsi que la température extrêmement élevée, rendent le terme T∆S° plus grand que le terme ∆H°, favorisant ainsi la réaction de craquage.

Voici un exemple de craquage avec le butane CH3-CH2-CH2-CH3

• 1ère possibilité (48%) : la rupture se fait sur la liaison CH3-CH2.

CH3* / *CH2-CH2-CH3

Après un certain nombre d’étapes, on obtiendra un alcane et un alcène :CH4 + CH2=CH-CH3

• 2ème possibilité (38%) : la rupture se fait sur la liaison CH2-CH2.

CH3-CH2* / *CH2-CH3

Après un certain nombre d’étapes, on va obtenir un alcane et un alcène de types différents : CH3-CH3 + CH2=CH2

• 3ème possibilité (14%) : rupture d’une liaison C-H

après un certain nombre d’étapes, on obtiendra un alcène et de l’hydrogène gazeux : CH2=CH-CH2-CH3 + H2

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