Démêler la voie de nucléation dans la formation de clathrate de méthane

Puis, l’évolution des structures de l’eau en fonction du paramètre d’ordre du nombre de 5 anneaux a été analysée pour caractériser la voie de nucléation/croissance des clathrates. Ici, les structures de cage, telles que 512, 51262, 51263, 51264 et 4151064, ne sont pas choisies pour tracer l’évolution de l’hydrate car de nombreuses structures de cage non bien formées, telles que des structures en forme de cage qui ne sont pas fermées, ou des structures amorphes (21), sont impliquées dans le processus de nucléation/croissance du clathrate. Les ARTT (voir la légende de la figure 2 pour la définition) qui peuvent décrire des structures d’eau ordonnées en phase liquide tout en agissant comme des fragments importants de cages d’eau sont utilisées pour tracer les voies d’évolution suivantes dans la formation des clathrates : Eau liquide → structures amorphes → cages de clathrates.

Puisque les TWRA 2-1-0 et 3-0-0 (représentés sur la Fig. 2B) sont les principaux agrégats d’eau multi-ring au sein des cages de clathrates formées (telles que 512, 51262, 51263 et 51264), ils sont traités comme des structures spécifiques car leur nombre ne cesse d’augmenter au cours du processus de nucléation/croissance (Fig. 2C). Pour les autres ARTT non spécifiques, des processus d’évolution différents sont observés, comme le montrent la figure 2D (série 5) et l’annexe SI, figure S5 (autres séries). Le nombre d’ARTT 0-0-3 et 0-1-2 continue de diminuer en fonction de l’augmentation du paramètre d’ordre, ce qui indique que les deux structures ARTT se convertissent continuellement en d’autres ARTT dès le début de la formation du clathrate. Les nombres de TWRA 1-2-0 et 2-0-1 augmentent le plus rapidement et atteignent leurs valeurs maximales autour du moment de la nucléation. Cette caractéristique suggère que la formation des structures 2-1-0 et 3-0-0 est probablement le processus clé de la nucléation du clathrate. En comparant l’évolution de diverses ARTT (représentées par la flèche bleue sur la figure 2D), la voie de nucléation/croissance suivante est proposée : 0-0-3 → 0-1-2 → (1-0-2, 0-2-1) → (0-3-0, 1-1-1) → (1-2-0, 2-0-1) → (2-1-0, 3-0-0), 1-2-0 et 2-0-1 étant considérés comme des structures intermédiaires pendant le processus de nucléation et 2-1-0 et 3-0-0 étant des structures caractéristiques, comme le montre la Fig. 3. La voie de nucléation/croissance proposée peut être vérifiée plus avant sur la base d’autres paramètres d’ordre différents, de différentes concentrations de CH4 (fractions molaires de 2,8 et 7,9 %, comme indiqué dans l’annexe SI, figures S5F et S7, respectivement), et de différents systèmes initiaux de simulation, tels que la nucléation initiée avec CH4 uniformément distribué en solution (annexe SI, figure S7) ou la nucléation initiée avec des molécules invitées mixtes CH4/H2S (annexe SI, figure S8). Ces simulations indépendantes suggèrent que la voie de nucléation/croissance identifiée est assez générique dans le processus de formation du clathrate. Il est intéressant de noter que la voie de nucléation/croissance de la Fig. 3 semble être un processus d’élimination de la couche d’hydratation des molécules de méthane. Ici, chaque changement structurel majeur est associé à la perte d’une ou deux molécules d’eau de la couche d’hydratation du méthane.

Sur la base de l’analyse ci-dessus, nous avons identifié quatre structures TWRA clés, c’est-à-dire deux TWRA intermédiaires (1-2-0, 2-0-1) et deux TWRA spécifiques (2-1-0, 3-0-0), comme structures élémentaires caractéristiques dans le processus de nucléation/croissance des clathrates. Ensuite, les facteurs responsables de la formation de ces quatre structures locales ont été étudiés. Comme le montre la figure 4A, CRk représente le nombre k de régions compressées édictées par les molécules de méthane. Un grand nombre de régions compressées reflète les agrégations de plusieurs molécules de méthane. Dans les figures 4 B-E (résultats de l’exécution 5), les nombres de divers TWRA (1-2-0, 2-0-1, 2-1-0, 3-0-0) formés dans CR0, CR1, CR2, CR3 et CR>3 nombre de régions compressées sont comptés en fonction du temps de simulation (les résultats des autres exécutions sont indiqués dans l’annexe SI, figure S9, qui présentent la même tendance). On peut voir que les ARTT intermédiaires (1-2-0, 2-0-1) se forment principalement avant le temps de nucléation (t < 150 ns). Plus important encore, les deux structures intermédiaires ne peuvent être produites que dans un grand nombre de CR3 et CR>3. Lorsque les régions comprimées sont inférieures à 3, les deux structures intermédiaires sont à peine formées. Le même comportement peut également être observé pour les deux ARTT spécifiques (2-1-0, 3-0-0), en particulier pendant la période de nucléation (100-200 ns dans le Run 5). Par conséquent, une relation forte est observée entre la formation des ARTT clés et l’agrégation des molécules de méthane.

Pour expliquer pourquoi l’agrégation des molécules de méthane peut favoriser la formation d’ARTT clés, les profils de fonction de distribution radiale (RDF) de CH4-H2O à différents stades de la formation des clathrates sont analysés. La figure 5A compare les RDF de CH4-H2O en phase liquide (figure 5 C, ①) et dans la région d’agrégation du méthane (juste avant la nucléation, figure 5 C, ②). On peut voir que la capacité d’hydratation de CH4 en phase liquide est extrêmement faible (courbe bleue). Par conséquent, les structures de l’eau en phase liquide ne sont pas significativement ordonnées par le CH4 dispersé. Ainsi, les principaux ARTT ne peuvent pas être produits. Lorsque les molécules de CH4 s’agrègent en solution, la RDF de CH4-H2O augmente nettement (courbe noire). Cela suggère que les compressions des molécules de CH4 peuvent rendre les molécules d’eau ordonnées pour former des TWRAs clés abondants, ce qui active ensuite la nucléation du clathrate. Ce résultat indique que les agrégations de molécules de CH4 jouent des rôles importants dans la promotion de la formation de clathrates via la génération de structures d’eau riches autour de CH4, ce qui explique également le modèle de blob largement accepté (21).

De plus, la Fig. 5B compare les RDF de CH4-H2O juste avant la nucléation (courbe noire dans la Fig. 5B, courbes ondulées rouges dans la Fig. 5 C, ②) avec celle d’après la formation du clathrate (courbe rouge dans la Fig. 5B, lignes rouges dans la Fig. 5 C, ③). Les RDFs suggèrent que le méthane implique un processus de déshydratation pendant la nucléation/croissance du clathrate. Ce comportement est cohérent avec la voie de déshydratation des ARTT vue dans la Fig. 3. D’après l’analyse ci-dessus, le processus suivant se produit probablement lors de la formation du clathrate (Fig. 5C) : Initialement, les molécules de méthane s’agrègent dans des régions comprimées CR≥3. Ensuite, certaines molécules de méthane dans CR≥3 entrent en collision les unes avec les autres, ce qui a pour conséquence que les molécules d’eau s’éloignent de la couche d’hydratation du méthane, reflétant un processus apparent de déshydratation dans la voie de nucléation/croissance, tout en favorisant la formation des ARTT clés. Nous désignons ce mécanisme identifié de formation d’hydrates comme le mécanisme de compression/écoulement de la couche d’hydratation.

Pour valider davantage le mécanisme de compression/écoulement de la couche d’hydratation, un système modèle d’agrégation du méthane a été construit avec 46 molécules de méthane et 257 molécules d’eau dans une boîte de ∼2 × 2 × 2 nm3. La température de l’eau est maintenue constante à 250 K, tandis que trois températures différentes sont considérées pour les molécules de méthane afin d’évaluer l’effet de la compression/effondrement de la couche d’hydratation sur la formation de clathrates. Comme le montre la figure 6A, lorsque la température des molécules de méthane augmente, les taux de formation de clathrates sont considérablement accrus (v275 K > v250 K > v225 K). Ce comportement peut être expliqué par le mécanisme de compression/déplacement de la couche d’hydratation : Comme les molécules de méthane à des températures plus élevées peuvent entraîner un chevauchement/une compression plus forte de la couche d’hydratation, suivi d’un détachement plus rapide (shedding) de la couche d’hydratation pendant la séparation des molécules de méthane, un taux de nucléation/croissance plus rapide peut s’ensuivre. Ce résultat est cohérent avec celui d’un rapport précédent, qui a trouvé qu’une température plus élevée peut promouvoir le processus de nucléation pour une solution de méthane sursaturée (36). De plus, nous avons construit un modèle idéal pour reproduire la nucléation basée sur la compression et la chute de la couche d’hydratation (Fig. 6B). Un site virtuel (sans masse, charge et interaction) est fixé et se connecte aux molécules de méthane environnantes (couleur rose) via des liaisons virtuelles (b = 0,61 nm). Le méthane central (couleur bleue) est mis en vibration harmonique près du site virtuel, imitant ainsi le processus de compression/élimination de la couche d’hydratation. Lorsque le méthane central oscille, il repousse certaines molécules d’eau de sa propre coquille d’hydratation, ce qui conduit ensuite à la voie de nucléation/croissance. Dans l’ensemble, le mécanisme de compression/jet de la couche d’hydratation offre une réponse à la question de savoir pourquoi le blob est nécessaire pour la nucléation des clathrates et, plus important encore, à la question de savoir pourquoi l’évolution des structures de clathrates est liée au comportement dynamique des molécules de méthane.

Puis, la taille du noyau critique et l’échelle de temps de nucléation ont été évaluées sur la base du mécanisme de compression/déversement de la couche d’hydratation. Considérant que l’agrégation et la compression des molécules de méthane au sein de CR>3 agissent comme l’étape clé de la nucléation du clathrate, la distance moyenne entre la molécule de méthane centrale et celles qui l’entourent dans CR>3 est analysée pour déterminer le noyau critique, comme le montre la figure 7A. Avant la nucléation, la distance moyenne oscille fortement autour de 0,56 nm. Une fois que la nucléation commence, cette oscillation devient beaucoup plus faible. Finalement, cette distance moyenne augmente à ∼0,6 nm, indiquant que les structures amorphes ont terminé la conversion pour former le noyau critique. Et, à ce moment, le nombre de régions CR>3 approche environ cinq dans les six simulations, comme le montre la figure 7B. Par conséquent, la différence de temps de nucléation devrait être attribuée à la probabilité de formation de la région CR>3 plutôt qu’à la fluctuation thermique aléatoire des structures d’eau. De plus, les positions de ces cinq régions CR>3 se trouvent proches les unes des autres (Fig. 7C), ce qui maintient la compression/le relâchement de la couche d’hydratation parmi les molécules de méthane tout en favorisant la nucléation. Nous suggérons donc que le noyau critique est composé d’environ cinq régions CR>3, ayant ∼13 méthane et ∼100 molécules d’eau. La valeur de cinq est également vérifiée par la méthode d’échantillonnage du flux vers l’avant et l’analyse de probabilité des commettants (43⇓⇓-46). Les méthodes et les résultats détaillés sont présentés dans l’annexe SI.

Ayant déterminé le nombre de molécules de méthane dans le noyau critique, l’échelle de temps de nucléation du clathrate peut être estimée à l’aide du modèle analytique suivant. Pour le système de volume Vbox, N molécules de méthane sont dissoutes en solution. En supposant que lorsque n molécules de méthane s’agrègent dans le noyau critique de volume Vn, la nucléation est initiée. Ainsi, les N molécules de méthane peuvent être divisées en deux régions, avec n molécules distribuées dans le volume Vn et une autre N – n molécules distribuées dans le volume restant Vbox – Vn. Pour chaque configuration donnée au hasard de l’ensemble du système, la probabilité de distribution des molécules de méthane (P0) satisfait à la distribution binomiale donnée par l’équation (1) :P0=∑nN(CNn(VnVbox)n(1-VnVbox)N-n),où P0 peut également être considérée comme la probabilité de l’apparition de la nucléation. Ainsi, la probabilité sans occurrence de nucléation (Pno) devrait êtrePno=1-P0.La probabilité sans occurrence de nucléation après la ième trame indépendante (Pnoi) estPi,no=Pnoi,tandis que la probabilité de nucléation se produisant après la ième trame indépendante (Pyesi) estPi,yes=1-Pi,no.Ici, Pyesi est basé sur les i trames indépendantes successives. Dans un processus dynamique réaliste, chaque trame indépendante peut durer très peu de temps. Comme le montre la fonction d’autocorrélation de la vitesse (VACF) pour le système de clathrates, le temps de corrélation pour chaque trame est de ∼0,1 ps (VACF diminue jusqu’à 0 ; annexe SI, figure S10). Par conséquent, la probabilité de nucléation Pyesi peut être calculée par ti/(0,1 ps), où ti est le temps MD à la ième image. En considérant que le nombre de molécules de méthane dans le noyau critique est de 13 (n ∼13) et que les volumes du noyau critique et de la boîte de simulation sont approximativement n × 0,15 nm3 (n = 13) et ∼(4,7)3 nm3 (pour Vn, Vbox), respectivement, la probabilité de nucléation (NP = Pi,yes) est calculée en fonction du temps d’évolution du système avec différents nombres de molécules de méthane dissoutes, comme le montre la figure 8. En général, lorsque NP s’approche de ∼0,5, la nucléation est plus susceptible de se produire. Pour les systèmes considérés dans cette étude (courbe rouge), l’échelle de temps de nucléation prédite sur la base de la formule analytique ci-dessus correspond bien aux résultats de la simulation. De plus, nous constatons que le temps de nucléation est fortement corrélé avec la concentration de méthane. Lorsque le rapport molaire méthane/eau diminue de 3,9 à 2,8 %, le temps de nucléation est multiplié par 10 (de ∼100 ns à ∼1 000 ns). L’incertitude relative sur le temps de nucléation est très faible à des concentrations élevées de méthane. Par exemple, elle passe de ∼2 500 ns pour un rapport molaire de 2,8 % (de ∼500 ns à ∼3 000 ns ; NP : 0,5-1) à ∼50 ns pour un rapport molaire de 3,9 % (de ∼50 ns à ∼100 ns ; NP : 0,5-1). Ce résultat est conforme à ceux des études précédentes (33, 47). Afin de vérifier davantage la formule analytique utilisée pour estimer l’échelle de temps de nucléation, des simulations supplémentaires ont été réalisées (voir les carrés noirs de la figure 8 ; rapport molaire de 2,8%), une autre étude pertinente (33) a également été sélectionnée (carrés bleus ; rapport molaire de 3,9%). Tous ces résultats obtenus étaient cohérents avec notre estimation.