Les deux frères Montgolfier sont nés à Annonay, Joseph en 1740, Étienne le 7 janvier 1745. Leur père possédait une grande papeterie et leur donna une bonne éducation. Joseph fut placé dans une école privée, mais il la quitta pour se lancer seul dans la chimie. Paris, avec ses célèbres scientifiques, l’attire, mais après un court séjour, il est rappelé à Annonay pour aider son père à diriger la papeterie. Il essaie rapidement d’introduire de nouvelles techniques dans l’entreprise, ce qui amène son père à lui donner des fonds pour créer sa propre entreprise. Cependant, l’inexpérience de Joseph entraîne rapidement des pertes financières considérables.
La jeunesse d’Étienne est plus conservatrice. Il reçut une formation d’architecte, qui comprenait un certain enseignement scientifique. À l’âge de 30 ans, son père prend sa retraite et le place à la tête de l’entreprise. Étienne s’est rapidement fait un nom dans l’industrie du papier grâce à ses améliorations minutieuses et rentables dans la fabrication du papier.
Ce qui a attiré l’attention des frères sur l’utilisation de l’air chaud pour un ballon, et s’ils ont même, au début, compris pourquoi la fumée s’élevait, n’est pas clairement connu. Mais on sait qu’ils passèrent rapidement d’un ballon de la taille d’un jouet à un grand ballon, et qu’ils apprirent bientôt que le meilleur combustible était la paille mélangée à de la laine cardée. La première expérience publique, le 5 juin 1783, démontra à une assemblée de la noblesse locale d’Annonay comment un ballon de quelque 35 pieds de diamètre pouvait s’élever en 10 minutes à une hauteur de bien plus d’un mile.
Les nouvelles de l’expérience se répandirent rapidement. L’institution scientifique centrale en France, l’Académie des sciences, invita les frères Montgolfier à Paris pour répéter leur expérience. Le mauvais temps détruit le premier ballon, mais une deuxième tentative a lieu, à Versailles, le 19 septembre 1783, en présence du roi et de sa cour. Le ballon, comme il se doit pour l’occasion royale, est élégamment décoré. Cette fois, il transporte un mouton, un coq et un canard. Il s’éleva à plus de 1 000 pieds, puis redescendit en flottant.
L’exposition réussie devant la royauté fit des frères Montgolfier des figures nationales. Une médaille d’or a été frappée en leur honneur. Étienne reçut le ruban de Saint-Michel ; Joseph obtint une pension de 1 000 livres ; et leur père obtint un brevet de noblesse. Les ballons ont attiré l’attention du public, et le terme montgolfière a même été appliqué aux modes de cheveux et aux robes.
En janvier 1784 à Lyon, pour tester si les ballons pouvaient transporter des passagers, Joseph a fabriqué un ballon mammouth de 130 pieds de diamètre, probablement le plus grand ballon à air chaud jamais réalisé. Après que la pluie verglaçante et un incendie aient fait échouer le premier essai de Joseph, une deuxième tentative a été faite le 19 janvier. Après un vol de 15 minutes avec Joseph et deux autres passagers, le ballon a effectué une descente plutôt rapide mais a atterri sans blessure. Les aéronautes victorieux sont transportés en triomphe à Lyon. Mais les frères Montgolfier se voient bientôt dépassés par les exploits des autres : des vols à longue distance, voire des vols en Manche, sont bientôt tentés. Leur véritable espoir, celui de créer une navigation aérienne, est anéanti lorsqu’ils constatent qu’ils ne peuvent concevoir aucun moyen de contrôler le vol des ballons.
Étienne retourne à sa papeterie ; il meurt à Neuchâtel, en Suisse, le 2 août 1799. Joseph retourne également à l’industrie du papier. Son esprit inventif se tourne vers d’autres dispositifs ; il invente le bélier hydraulique et conçoit un appareil pour distiller les liquides à température et pression réduites et un appareil pour sécher les fruits dans ces conditions. Parmi les nombreux autres honneurs qui lui furent décernés, on peut citer la Légion d’honneur et la nomination à l’Institut de France. Il est décédé à Balaruc-les-Bains le 26 juin 1810.