Prévention et traitement de la dézincification du laiton – Institut canadien de conservation (ICC) Notes 9/13

Liste des abréviations CAC Association canadienne pour la conservation des biens culturels M molarité MRS Materials Research Society SCE électrode standard au calomel SHE électrode standard à l’hydrogène V volt wt% pourcentage en poids

Introduction

Lorsque le laiton se corrode, il peut subir une dézincification, un processus au cours duquel le zinc est perdu et le cuivre est laissé derrière. Une dézincification légère peut simplement entraîner un changement cosmétique, à savoir la couleur de la surface passant du jaune au rose, mais une dézincification sévère peut entraîner l’affaiblissement du laiton et même sa perforation. Cette note explique ce qu’est la dézincification et où elle peut être rencontrée en conservation, ainsi que la manière de la prévenir et de la traiter. La Note décrit également une démonstration de dézincification douce.

Le processus de dézincification

Dézincification et dézincification

Un alliage est un mélange de deux ou plusieurs éléments, où au moins un des éléments est un métal. L’argent sterling, alliage d’argent et de cuivre, contient deux éléments métalliques ; l’acier contient un élément métallique (le fer) et un élément non métallique (le carbone). Les laitons sont des alliages composés principalement de cuivre et de zinc, avec de petits pourcentages d’autres éléments tels que l’étain, le plomb ou l’arsenic.

Dans de nombreux alliages, la corrosion peut entraîner la perte du composant le plus réactif de l’alliage, le composant le moins réactif restant. Les termes généraux pour ce processus sont « désalliage », « corrosion sélective » ou « lixiviation sélective ». Des termes plus spécifiques s’appliquant à la perte de métaux spécifiques sont « décuprification » pour la perte de cuivre, « déstannification » pour la perte d’étain et « dézincification » pour la perte de zinc.

Le mécanisme réel de dézincification n’est toujours pas complètement convenu. Pendant de nombreuses années, il y avait deux propositions concurrentes (Weisser 1975). Dans l’une, le zinc se corrode préférentiellement et est éliminé de l’alliage, laissant le cuivre derrière lui. Dans l’autre, le cuivre et le zinc se corrodent tous deux et sont éliminés de l’alliage, mais les ions de cuivre en solution reviennent à la surface. Dans la première proposition, la surface du métal devrait devenir poreuse après la dézincification mais, autrement, ne devrait pas changer. La deuxième proposition, bien que plus compliquée, est nécessaire pour expliquer les cas où des cristaux de cuivre apparaissent sur la surface après dézincification (Walker 1977).

Plus récemment, un troisième mécanisme a gagné du soutien (Weissmüller et al. 2009, Newman et al. 1988). Dans ce mécanisme, le zinc se dissout dans le laiton, laissant derrière lui le cuivre, puis le cuivre se réarrange à la surface du métal, conduisant à la formation de cristaux de cuivre. Ce réarrangement est possible parce que le cuivre à la surface est attiré par les ions négatifs de la solution. L’attraction n’est pas suffisante pour dissoudre le cuivre, mais elle affaiblit la liaison du cuivre à la surface, permettant au cuivre de se déplacer plus rapidement (Erlebacher et al. 2012).

La dézincification se produit généralement dans des conditions relativement douces, comme dans des solutions légèrement acides ou alcalines (Moss 1969). Par exemple, Weisser (1975) a observé la dézincification d’un objet en laiton après traitement dans une solution alcaline. Dans les acides forts, cependant, le cuivre et le zinc se dissolvent et la surface n’est pas enrichie en cuivre.

La dézincification peut également se produire lorsque le laiton est exposé à des solutions qui contiennent des ions chlorure, comme l’eau de mer (Moss 1969). Un exemple est la dézincification de portes en laiton et de béquilles en laiton qui avaient été exposées au sel de déglaçage. Morissette (2008) a rapporté la dézincification d’un ensemble de portes en laiton qui avaient changé de couleur du jaune au rose après avoir été nettoyées avec de l’acide chlorhydrique.

Laiton

Il existe plusieurs arrangements atomiques possibles du cuivre et du zinc dans le laiton, mais seules les phases alpha et bêta sont importantes dans les laitons commerciaux. La phase alpha va du cuivre pur à environ 35 % en poids de zinc. La phase bêta présente des teneurs en zinc proches de 50 % en poids. Entre 35 et 50 % en poids de zinc, le laiton est un mélange de phases alpha et bêta, appelé laiton duplex. Les laitons commerciaux sont soit des laitons alpha, soit des laitons duplex.

Les laitons contenant moins de 15 % en poids de zinc résistent à la dézincification, mais les laitons contenant plus de 15 % en poids de zinc sont sensibles à ce phénomène. Le laiton duplex est encore plus sujet à la dézincification que le laiton alpha (Scott 2002).

Le premier signe de dézincification du laiton est un changement de couleur, du jaune que l’on trouve généralement dans le laiton au rose saumon du cuivre métal pur. La couleur rose peut ensuite devenir rougeâtre puis brune si le cuivre de surface se corrode pour former de la cuprite. Une dézincification plus sévère produit un métal poreux et faible, qui est principalement du cuivre (Dinnappa et Mayanna 1987). Une dézincification sévère des appareils de plomberie en laiton peut perforer le laiton et provoquer des fuites.

La figure 1 compare la couleur du laiton aux couleurs du cuivre et du zinc purs. Le laiton de la figure est un alliage de 70 % en poids de cuivre et de 30 % en poids de zinc, connu sous différents termes, tels que « laiton cartouche », « alliage C26000 » ou « laiton C260 ». C’est la forte différence de couleur entre le laiton et le cuivre qui entraîne les changements spectaculaires d’apparence lorsque le zinc est retiré du laiton par dézincification.

Réactivité relative du zinc et du cuivre

Lorsqu’un métal ou un alliage se corrode, les atomes métalliques perdent des électrons par une réaction électrochimique et se dissolvent dans la solution sous forme d’ions ou sont incorporés dans un produit de corrosion tel qu’un oxyde. Dans un alliage, par opposition à un métal pur, le composant le plus réactif a plus tendance à réagir. Dans le laiton, le zinc est plus réactif que le cuivre, et le zinc est donc perdu de manière préférentielle.

La réactivité relative du zinc et du cuivre peut être estimée grâce à leur position sur les échelles électrochimiques. Il existe deux échelles courantes qui peuvent être utilisées pour cette estimation. L’échelle du potentiel de réduction standard donne les valeurs de potentiel des réactions électrochimiques dans des conditions standard, généralement pour des concentrations de 1 M pour toutes les espèces chimiques en solution. Sur cette échelle, le zinc a un potentiel de -0,763 V par rapport à l’électrode standard à hydrogène (SHE), alors que le cuivre a une valeur plus élevée, 0,340 par rapport à la SHE (Dean 1992). Le potentiel plus faible du zinc indique que le zinc est plus réactif, et la taille de la différence, environ 1 V, indique une différence considérable de réactivité.

Alternativement, le zinc et le cuivre peuvent être comparés en utilisant la série galvanique, qui donne les potentiels des métaux mesurés dans une certaine solution, généralement l’eau de mer. Sur cette échelle, le zinc se situe dans une fourchette de -0,8 à -1,03 V par rapport à l’électrode standard au calomel (SCE), tandis que le cuivre est de -0,29 à -0,36 V par rapport à la SCE (LaQue 1975). Ici, le zinc est environ 0,6 V en dessous du cuivre, ce qui indique à nouveau que le zinc est nettement plus réactif. La série galvanique est abordée plus en détail dans la ressource d’apprentissage de l’ICC Comprendre la corrosion galvanique.

Dézincification d’objets

Exemples de dézincification d’objets

La figure 2 montre un cor affecté par la dézincification ; à titre de comparaison, la figure 3 montre un cor similaire en parfait état. Les cors sont en laiton, et les glissières mobiles, les supports et les haubans sont en nickel-argent (un alliage de cuivre, de zinc et de nickel). Le cor dézincifié a été utilisé dans une fanfare scolaire pendant une trentaine d’années et a rarement, voire jamais, été poli ou nettoyé. La dézincification a été causée par la manipulation du cor à mains nues. Dans le milieu musical, la dézincification du laiton des instruments de musique est appelée  » pourriture rouge « , mais ce terme est plus souvent utilisé en conservation pour décrire la détérioration du cuir.

Certains polis commerciaux commercialisés pour les alliages de cuivre sont acides et peuvent provoquer une dézincification. Cela n’est normalement pas remarqué, car le polish contient également un abrasif. Lorsque le produit est frotté sur la surface, l’abrasif enlève la surface riche en cuivre aussi vite que la dézincification se produit. Si le polish est laissé sur la surface, cependant, la dézincification peut être observée.

La figure 4 montre un plateau en laiton avec une dézincification produite par un polish commercial qui contient de l’acide citrique. Les zones roses de la photographie étaient à l’origine recouvertes de ruban de masquage, qui a été appliqué autour d’une petite bande rectangulaire laissée à découvert. La bande centrale et le ruban de masquage qui l’entourait ont été recouverts d’un vernis commercial acide et laissés pendant la nuit. Après avoir enlevé le vernis, la bande centrale était propre et brillante, probablement à cause de l’abrasif contenu dans le vernis. Lorsque le ruban adhésif a été retiré, les zones roses ont été révélées. Ces zones avaient subi une dézincification parce que le liquide du produit de polissage s’était infiltré sous ou à travers le ruban adhésif. La dézincification se produit également lorsque le laiton est nettoyé avec un mélange de sel et de vinaigre.

Prévenir la dézincification

D’autres éléments peuvent être ajoutés dans les laitons à forte concentration en zinc pour rendre le laiton plus résistant à la dézincification. Les alliages de laiton anciens, qui contiennent généralement de l’étain ou des éléments d’impureté, résistent mieux à la dézincification que les alliages de laiton modernes qui ne contiennent que du cuivre et du zinc (Scott 2002). Les laitons modernes à l’étain contiennent environ 0,5 à 1 % en poids d’étain ajouté à l’alliage cuivre-zinc ; ces alliages sont nettement plus résistants à la dézincification que les mêmes alliages sans étain (Selwyn 2004). Lorsque cette quantité d’étain est ajoutée au laiton pour cartouches, l’alliage obtenu est appelé laiton d’amirauté. Une protection supplémentaire contre la dézincification est obtenue si de plus petites quantités d’arsenic, d’antimoine ou de phosphore, de l’ordre de 0,02 à 0,1 % en poids, sont ajoutées au laiton étamé. Le laiton d’amirauté d’aujourd’hui contient généralement un de ces trois éléments en plus de l’étain.

Le laiton doit être maintenu propre et exempt de poussière. Il doit être manipulé avec des gants pour éviter le contact avec les sels et les acides de la transpiration. Le laiton dans les espaces publics doit être nettoyé régulièrement. Si possible, il faut éviter les produits de polissage commerciaux. Certains d’entre eux contiennent des acides pour accélérer le nettoyage, d’autres de l’ammoniac pour éliminer la saleté et la graisse. Les acides et les solutions alcalines peuvent tous deux provoquer une dézincification. On peut préparer à la place une bouillie abrasive à base de carbonate de calcium précipité ou d’autres abrasifs plus durs. Pour des instructions de préparation détaillées, consultez la note de l’ICC 9/11 Comment fabriquer et utiliser un poli d’argent au carbonate de calcium précipité.

Chaque fois que le laiton est nettoyé, il doit être bien rincé afin que les résidus du nettoyage soient éliminés. Les résidus de polish commercial laissés sur les alliages de cuivre peuvent réagir avec le cuivre pour produire des composés vert-bleu. L’acide citrique, par exemple, est présent dans certains produits de polissage et produit du citrate de cuivre vert. Même les résidus non réactifs seront perceptibles s’ils s’accumulent dans les crevasses.

Le laiton poli est souvent recouvert (par exemple, d’une laque transparente ou d’une cire) pour protéger la surface brillante du ternissement. Un tel revêtement minimisera également la dézincification, tant que la couche reste adhérente et non endommagée. L’inconvénient d’un revêtement est qu’il a une durée de vie limitée et nécessite un entretien régulier ou un retrait et un remplacement. Pour toute question concernant les revêtements, il convient de consulter un restaurateur. Pour une discussion plus approfondie sur le soin des laitons et des bronzes historiques, consultez Deck (2016) et Harris (2006).

Traiter la dézincification

Les signes de dézincification peuvent être légers et confinés à la surface du laiton, ou ils peuvent s’étendre profondément dans le laiton, parfois jusqu’au bout. Une dézincification sévère peut nécessiter le remplacement d’une pièce, lorsque cela est possible. Les effets d’une dézincification légère, un peu comme la ternissure sur l’argent, peuvent être éliminés par un polissage abrasif. La décision de traiter un objet en laiton présentant des effets légers de dézincification ou de remplacer un objet en laiton sévèrement affecté par la dézincification doit être prise conjointement par un restaurateur et un conservateur.

Démonstration de la dézincification du laiton

La démonstration suivante montre la dézincification du laiton. Le laiton utilisé dans cette démonstration était un stock de cale avec une composition de 70 % en poids de cuivre et 30 % en poids de zinc et une épaisseur de 0,13 mm (0,005 in). Cette épaisseur est un choix pratique car le laiton peut facilement être coupé avec des ciseaux ou des cisailles à tôle sans être plié. Un laiton plus épais est plus difficile à couper, et un laiton plus mince se pliera ou se froissera lorsqu’il sera coupé.

Avant d’effectuer la procédure de dézincification, consultez la fiche de données de sécurité de chaque produit chimique à utiliser. Portez les équipements de protection individuelle recommandés tels que des lunettes de protection, des gants jetables (tels que le nitrile) et des vêtements de protection. Lorsque vous travaillez avec de l’acide chlorhydrique et des solvants organiques, utilisez une hotte, si possible, et portez toujours des gants en nitrile jetables.

Équipement et matériaux requis pour dézincifier le laiton

• Laiton, taille 51 mm × 13 mm × 0,13 mm
• Acide chlorhydrique, environ 0,1 M, pH 1.0 (environ 15 ml nécessaires par pièce de laiton)
• Ethanol ou acétone
• Eau (distillée ou déionisée)
• Mouchoirs non pelucheux tels que Kimwipes
• Bécher, 20 ml
• Feuilles abrasives, telles que des papiers abrasifs ordinaires (dans la gamme de grains 600-1500), ou des abrasifs coussinés, tels que le Micro-Mesh (grade régulier dans la gamme 1800-6000)

Procédure pour démontrer la dézincification

1. Dégraisser un échantillon de laiton en le frottant avec de l’éthanol ou de l’acétone. (Les feuilles de laiton peuvent avoir une couche d’huile appliquée pendant la fabrication). Veillez à ne pas toucher la surface après le nettoyage du laiton. Portez toujours des gants et tenez la pièce par le bord.
2. Polissez l’échantillon avec une feuille abrasive, telle que la 6000 Micro-Mesh utilisée dans cet exemple. Essuyez tout abrasif résiduel avec un tissu non pelucheux, comme les Kimwipes utilisés dans cette procédure, mouillé avec de l’éthanol ou de l’acétone.
3. Séchez rapidement l’échantillon avec un tissu afin que le solvant ne refroidisse pas l’échantillon par évaporation ; sinon, l’eau peut se condenser sur l’échantillon et laisser des taches en séchant.
4. Déposez une bande de laiton de 51 mm × 13 mm dans un bécher de 20 ml.
5. Remplissez le bécher avec suffisamment d’acide chlorhydrique 0,1 M pour couvrir la moitié inférieure de la bande de laiton.
6. Surveillez la couleur du laiton toutes les deux heures environ. Si nécessaire, laissez l’échantillon de laiton à l’intérieur de la solution pendant toute la nuit.
7. Retirez la bande de laiton, rincez-la à l’eau et séchez-la.
8. Polissez la zone dézincifiée rose en utilisant une série de feuilles abrasives, comme celles utilisées dans cette procédure. Commencez par le 1800 Micro-Mesh, puis utilisez le 3600, le 4000 et, enfin, le 6000.

Résultats de cette démonstration

La figure 5 montre comment la dézincification progresse avec le temps. La bande de laiton de gauche n’a pas été immergée dans l’acide chlorhydrique, tandis que les trois autres bandes ont été immergées pendant des durées variables. La dézincification s’est produite principalement au cours des premières heures, et il n’y avait pas beaucoup de changement après 24 heures.

La couche produite par la dézincification dans cette démonstration est suffisamment mince pour être enlevée par polissage. La figure 6 montre une bande de laiton qui a été partiellement dézincifiée dans de l’acide chlorhydrique pendant 24 heures et ensuite partiellement polie.Les deux tiers droits de la bande de laiton ont été immergés pendant 24 heures dans l’acide, rincés puis séchés, produisant une surface rose. Ensuite, la moitié supérieure de la bande a été polie avec des feuilles abrasives Micro-Mesh, en commençant par 1800, puis 3600, 4000 et, enfin, 6000. Le polissage a complètement éliminé la couche rose dézincifiée de l’extrémité droite du laiton. La zone polie de la figure 6 semble terne car l’éclairage de la photographie a été ajusté pour faire ressortir la couleur rose. Les lignes verticales dans la partie inférieure du laiton de la figure 6 proviennent du processus de fabrication.

Remerciements

Merciements particuliers à Ghazaleh Rabiei pour son aide dans l’élaboration de cette note. Merci également à Roger Baird pour avoir fourni les cors français utilisés dans les photographies.

Fournisseurs

Note : les informations suivantes sont fournies uniquement pour aider le lecteur. L’inclusion d’une entreprise dans cette liste n’implique en aucun cas l’approbation de l’ICC.

Produits chimiques et fournitures de laboratoire

Les produits chimiques, tels que l’acide chlorhydrique 0,1 M, et les fournitures de laboratoire sont disponibles auprès des entreprises de fournitures chimiques, telles que Fisher Scientific.

Alliages de cuivre

Les feuilles de laiton sont vendues comme stock de cales par Lee Valley Tools.

Feuilles abrasives Micro-Mesh

Les feuilles abrasives Micro-Mesh sont disponibles auprès de Micro-Surface Finishing Products.

Bibliographie

Dean, J.A. Lange’s Handbook of Chemistry, 14th ed. New York, NY : McGraw-Hill, 1992, pp. 8.124-8.139.

Deck, C. The Care and Preservation of Historical Brass and Bronze (format PDF). Dearborn, MI : Benson Ford Research Center, 2016.

Dinnappa, R.K., et S.M. Mayanna. « La dézincification du laiton et son inhibition dans des solutions acides de chlorure et de sulfate ». Corrosion Science 27,4 (1987), pp. 349-361.

Erlebacher, J., R.C. Newman et K. Sieradzki. « Physique et chimie fondamentales de l’évolution de la nanoporosité pendant le délaquage ». Dans A. Wittstock, J. Biener, J. Erlebacher et M. Bäumer, eds, Nanoporous Gold : From an Ancient Technology to a High-Tech Material. Cambridge, UK : Royal Society of Chemistry, 2012, pp. 11-29.

Harris, R. « Metalwork. » Dans The National Trust Manual of Housekeeping : The Care of Collections in Historic Houses Open to the Public. Oxford, UK : Butterworth-Heinemann, 2006, pp. 248-259.

LaQue, F.L. Marine Corrosion : Causes et prévention. New York, NY : Wiley, 1975, p. 179.

Morissette, J.R. « Across the Country – Dans tout le pays : Région du Québec – Centre de conservation du Québec. » Bulletin du CAC 33,1 (2008), p. 17.

Moss, A.K. « The Corrosion of Copper and Copper Alloys. » Australasian Corrosion Engineering 13,5 (1969), p. 5-11.

Newman, R.C., T. Shahrabi et K. Sieradzki. « Mesure électrochimique directe de la dézincification, y compris l’effet de l’arsenic allié ». Corrosion Science 28,9 (1988), pp. 873-886.

Scott, D.A. Copper and Bronze in Art : Corrosion, colorants, conservation. Los Angeles, CA : Getty Publications, 2002, pp. 27-32.

Selwyn, L. Métaux et corrosion : Un manuel pour le professionnel de la conservation. Ottawa, ON : Institut canadien de conservation, 2004, pp. 55 et 70.

Selwyn, L. How to Make and Use a Precipitated Calcium Carbonate Silver Polish. Notes de l’ICC 9/11. Ottawa, ON : Institut canadien de conservation, 2016.

Walker, G.D. « Une étude SEM et microanalytique de la dézincification en service du laiton. » Corrosion 33,7 (1977), pp. 262-264.

Weisser, T.S. « The De-alloying of Copper Alloys. » Conservation en archéologie et dans les arts appliqués. Preprints des contributions au congrès de Stockholm, 2-6 juin 1975. Londres, Royaume-Uni : Institut international pour la conservation des œuvres historiques et artistiques, 1975, p. 207-214.

Weissmüller, J., R.C. Newman, H.-J. Jin, A.M. Hodge et J.W. Kysar. « Métaux nanoporeux par corrosion d’alliage : Formation and Mechanical Properties ». MRS Bulletin 34,8 (2009), pp. 577-586.

Par Lyndsie Selwyn