Tableau 1 Méthode de traitement des échantillons EPA pour l’analyse des éléments métalliques

Spectroscopie d’absorption atomique

ElenaSevostianova

L’étude des spectres d’absorption par le passage d’un rayonnement électromagnétique à travers un milieu atomique qui absorbe sélectivement ; Cela produit des transitions électroniques pures exemptes de transitions vibrationnelles et rotationnelles

(Academic Press Dictionary of Science and Technology)

1. Introduction

2. Instrumentation

3. Techniques de mesure et méthodes EPA utilisant le FAAS

4. Mode d’emploi du spectrophotomètre Perkin-ElmerModèle 460

5. Ressources sur l’absorption atomique

1. Introduction.

Figure1. Les éléments détectables par absorption atomique sont surlignés en rose dans ce tableau périodique

Les méthodes d’absorption atomique mesurent la quantité d’énergie (sous forme de photons de lumière, et donc un changement de la longueur d’onde) absorbée par l’échantillon. Plus précisément, un détecteur mesure les longueurs d’onde de la lumière transmise par l’échantillon (les longueurs d’onde « après »), et les compare aux longueurs d’onde qui ont initialement traversé l’échantillon (les longueurs d’onde « avant »). Le processeur d’signaux intègre ensuite les changements de longueur d’onde, qui apparaissent dans la sortie sous forme de pics d’absorption d’énergie à des longueurs d’onde discrètes (voir le schéma d’une expérience d’absorption atomique).

Tout atome possède son propre modèle distinct de longueurs d’onde auxquelles il absorbera de l’énergie, en raison de la configuration unique des électrons de sa coquille extérieure. Cela permet l’analyse qualitative d’un échantillon pur.

Pour savoir quelle quantité d’un élément connu est présente dans un échantillon, il faut d’abord établir une base de comparaison à l’aide de quantités connues. Cela peut être fait en produisant une courbe d’étalonnage. Pour ce processus, on choisit une longueur d’onde connue et le détecteur ne mesure que l’énergie émise à cette longueur d’onde. Cependant, lorsque la concentration de l’atome cible dans l’échantillon augmente, l’absorption augmente également de manière proportionnelle. Ainsi, on effectue une série de concentrations connues d’un composé et on enregistre le degré d’absorption correspondant, qui est un pourcentage inverse de la lumière transmise. On peut alors tracer une ligne droite entre tous les points connus, à partir de laquelle on peut extrapoler la concentration de la substance étudiée à partir de son absorbance. L’utilisation de sources lumineuses spéciales et la sélection de longueurs d’onde spécifiques permettent la détermination quantitative des composants individuels d’un mélange multi-élémentaire.

Le phénomène d’absorption atomique (AA) a été observé pour la première fois en 1802 avec la découverte des lignes de Fraunhofer dans le spectre du soleil. Ce n’est qu’en 1953 que le physicien australien Sir Alan Walsh a démontré que l’absorption atomique pouvait être utilisée comme outil d’analyse quantitative. L’analyse de l’absorption atomique consiste à mesurer l’absorption de la lumière par des atomes vaporisés à l’état fondamental et à établir un rapport entre l’absorption et la concentration. Le faisceau lumineux incident est atténué par l’absorption de la vapeur atomique selon la loi de Beer.

Le processus de spectroscopie d’absorption atomique (SAA) comporte deux étapes :

1. L’atomisation de l’échantillon

2. L’absorption du rayonnement d’une source lumineuse par les atomes libres

L’échantillon, aliquide ou solide, est atomisé dans une flamme ou un four en graphite. Jusqu’à l’absorption de la lumière ultraviolette ou visible, les atomes libres subissent des transitions électroniques de l’état fondamental à des états électroniques excités.

Pour obtenir les meilleurs résultats en AA, les paramètres instrumentaux et chimiques du système doivent être orientés vers la production d’atomes neutres d’état fondamental de l’élément d’intérêt. Une méthode courante consiste à introduire un échantillon liquide dans une flamme. Lors de l’introduction, la solution de l’échantillon est dispersée en un fin jet, le jet est ensuite désolvaté en particules de sel dans la flamme et les particules sont ensuite vaporisées en atomes neutres, espèces ioniques et espèces moléculaires.Tous ces processus de conversion se produisent dans des régions géométriquement définissables dans la flamme. Il est donc important de régler les paramètres de l’instrument de sorte que la lumière de la source (typiquement une lampe à cathode creuse) soit dirigée à travers la région de la flamme qui contient le nombre maximum d’atomes neutres. La lumière produite par la lampe à cathode creuse est émise par des atomes excités de l’élément que l’on veut déterminer. L’énergie rayonnante correspond donc directement à la longueur d’onde absorbable par l’échantillon atomisé. Cette méthode offre à la fois sensibilité et sélectivité puisque les autres éléments de l’échantillon n’absorbent généralement pas la longueur d’onde choisie et n’interfèrent donc pas avec la mesure. Pour réduire les interférences de fond, la longueur d’onde d’intérêt est isolée par un monochromateur placé entre l’échantillon et le détecteur.

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2. Instrumentation

Figure 2. Spectrophotomètre Perkin-Elmer modèle 460

En absorption atomique (voir le schéma d’une expérience d’absorption atomique), il existe deux méthodes pour ajouter de l’énergie thermique à un échantillon. Un four en graphite AAS utilise un tube en graphite avec un fort courant électrique pour chauffer l’échantillon. Dans le cas de l’AAS à flamme (voir photo ci-dessus), on aspire un échantillon dans une flamme à l’aide d’un nébuliseur. La flamme est alignée dans un faisceau de lumière de la longueur d’onde appropriée. La flamme (énergie thermique) fait subir à l’atome une transition de l’état fondamental au premier état excité. Lorsque les atomes effectuent leur transition, ils absorbent une partie de la lumière du faisceau. Plus la solution est concentrée, plus l’énergie lumineuse est absorbée!

Le faisceau lumineux estgénéré par une lampe spécifique à un métal cible. La lampe doit être parfaitement alignée pour que le faisceau traverse la partie la plus chaude de la flamme. La lumière traversant la flamme est reçue par le monochromateur, qui est réglé pour accepter et transmettre le rayonnement à la longueur d’onde spécifiée et se déplace dans le détecteur. Le détecteur mesure l’intensité du faisceau de lumière. Lorsqu’une partie de la lumière est absorbée par le métal, l’intensité du faisceau est réduite. Le détecteur enregistre cette réduction comme une absorption. Cetteabsorption est indiquée sur le dispositif de sortie par le système de données.

On peut trouver lesconcentrations de métaux dans un échantillon en faisant passer une série d’étalons de calibrage dans l’instrument. L’instrument enregistrera l’absorption générée par une concentration donnée. En traçant l’absorption en fonction des concentrations des étalons, on peut tracer une courbe d’étalonnage. On peut alors regarder l’absorption pour une solution échantillon et utiliser les courbes d’étalonnage pour déterminer la concentration dans cette

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3. Techniques de mesure et méthodes EPAM utilisant le FAAS

La spectrométrie d’absorption atomique est une méthode analytique assez universelle pour la détermination des éléments métalliques lorsqu’ils sont présents à la fois à l’état de traces et en concentrations majeures. L’EPAemploie cette technique pour déterminer la concentration de métaux dans des échantillons provenant de diverses matrices.

A) Préparation des échantillons

Selon les informations requises, les métaux totaux récupérables, les métaux dissous, les métaux en suspension et les métaux totaux pourraient être obtenus à partir d’une certaine matrice environnementale. Le tableau 1 énumère le numéro de la méthode EPA pour le traitement des échantillons en fonction des matrices environnementales et des informations requises. Pour des informations plus détaillées, les lecteurs pourraient se référer au document SW-846 de l’EPA « Test methods for evaluating solid wastes ».

Une digestion acide appropriée est employée dans ces méthodes. La digestion à l’acide chlorhydrique ne convient pas pour les échantillons, qui seront analysés par spectroscopie d’absorption atomique à four graphite, car elle peut provoquer des interférences pendant l’atomisation du four.

B) Étalonnage et courbes standard

Comme pour les autres techniques d’analyse, la spectrométrie d’absorption atomique nécessite un étalonnage minutieux. L’EPAQA/QC exige un étalonnage à travers plusieurs étapes, y compris l’échantillon de contrôle des interférences, la vérification de l’étalonnage, les normes d’étalonnage, le contrôle de la fadeur et la gamme dynamique linéaire.

La courbe d’étalonnage ou standard idéalisée est énoncée par la loi de Beer selon laquelle l’absorbance d’un analyte absorbant est proportionnelle à saconcentration.

Malheureusement,des déviations de la linéarité se produisent généralement, en particulier lorsque la concentration des analytes métalliques augmente pour diverses raisons, telles que le rayonnement non absorbé, la lumière parasite ou la décomposition disproportionnée des molécules à des concentrations élevées. La figure 3 montre une courbe de réponse idéalisée et déviante, dont la courbure peut être minimisée, bien qu’il soit impossible de l’éviter complètement. Il est souhaitable de travailler dans la gamme de réponse de la linéarité. La règle du pouce est qu’un minimum de cinq normes et un blanc devraient être préparés afin d’avoir suffisamment d’informations pour ajuster la courbe standard de manière appropriée.Les fabricants devraient être consultés si une fonction de correction de courbure manuelle est disponible pour un instrument spécifique.

Figure 3. Courbe de réponse idéalisée/déviation

Si la concentration de l’échantillon est trop élevée pour permettre une analyse précise dans la gamme de réponse de linéarité, il existe trois alternatives qui peuvent aider à amener l’absorbance dans la gamme de travail optimale :

1) la dilution de l’échantillon

2)l’utilisation d’une longueur d’onde alternative ayant une absorptivité plus faible

3)la réduction de la longueur du chemin en faisant tourner la main du brûleur.

C) Méthode EPA pour l’analyse des métaux

Les méthodes d’absorption atomique de la flamme sont appelées déterminations par aspiration directe. Elles sont normalement effectuées en tant qu’analyses d’un seul élément et sont relativement exemptes d’interférences interélémentspectrales. Pour certains éléments, la température ou le type de flamme utilisé est critique. Si la flamme et les conditions d’analyse ne sont pas utilisées correctement,des interférences chimiques et d’ionisation peuvent se produire.

La spectrométrie d’absorption atomique en four graphite remplace la flamme par un four graphite chauffé électriquement. Le principal avantage de cette technique est que la limite de détection peut être extrêmement basse. Elle est applicable à des échantillons relativement propres, mais les interférences peuvent constituer un réel problème. Il est important que l’analyste établisse un ensemble de protocoles analytiques adaptés à l’échantillon à analyser et aux informations requises. Le tableau 2 énumère les méthodes disponibles pour l’analyse des différents métaux fournies dans le manuel SW-846 de l’EPA.

D) Interférences

Puisque la concentration de l’élément à analyser est considérée comme étant proportionnelle à la population de l’état fondamental dans la flamme, tout facteur qui affecte la population de l’état fondamental de l’élément à analyser peut être classé comme une interférence. Les facteurs qui peuvent affecter la capacité de l’instrument à lire ce paramètre peuvent également être classés comme des interférences. Les interférences les plus courantes sont les suivantes :

A) Les interférences spectrales sont dues à un rayonnement chevauchant celui de la source lumineuse. Le rayonnement d’interférence peut être une ligne d’émission d’un autre élément ou composé, ou un rayonnement de fond général provenant de la flamme, du solvant ou de l’échantillon à analyser. Cela se produit habituellement lors de l’utilisation de solvants organiques, mais peut également se produire lors de la détermination du sodium en présence de magnésium, du fer avec le cuivre ou du fer avec le nickel.

B) Formation de composés qui ne se dissocient pas dans la flamme. L’exemple le plus courant est la formationde phosphates de calcium et de strontium.

C) L’ionisation de l’analyte réduit le signal. Cela arrive couramment au baryum, au calcium, au strontium, au sodium et au potassium.

D) Interférences de la matrice dues aux différences entre la tension superficielle et la viscosité des solutions d’essai et desstandards.

E) Élargissement de la ligne aspectuelle, qui peut se produire en raison d’un certain nombre de facteurs. Les effets d’élargissement de la largeur de ligne les plus courants sont :

1. Effet Doppler

Cet effet se produit parce que les atomes auront différentes composantes de vitesse le long de la ligne d’observation.

2. Effet Lorentz

Cet effet se produit en raison de la concentration d’atomes étrangers présents dans l’environnement des atomes émetteurs ou absorbants.L’ampleur de l’élargissement varie avec la pression des gaz étrangers et leurs propriétés physiques.

3. Effet d’extinction

Dans une source spectrale à basse pression, une collision d’extinction peut se produire dans les flammes en raison de la présence de molécules de gaz étranger dont les niveaux de vibration sont très proches de l’état excité de la ligne de résonance.

4. Effet d’auto-absorption ou d’auto-renversement

Les atomes de même nature que celui qui émet le rayonnement vont absorber un maximum de rayonnement au centre de la raie qu’aux ailes, ce qui entraîne le changement de forme de la raie ainsi que son intensité. Cet effetdevient sérieux si la vapeur, qui absorbe le rayonnement, est considérablement plus froide que celle qui émet le rayonnement.

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4. Mode d’emploi du spectrophotomètre Perkin-Elmer modèle 460

Installation de la lampe

Allumage du gaz

Alignement du brûleur

Calibrage

5. Ressources en absorption atomique.

Document SW-846 de l’EPA « Test methods for evaluatingsolid wastes ».

Livres de cours:

Haswell, S.J., 1991. Spectrométrie d’absorption atomique ; théorie, conception et applications. Elsevier, Amsterdam.

Reynolds, R.J. et al., 1970.Spectroscopie d’absorption atomique. Barnes & Noble Inc, New York.

Schrenk, W.G., 1975. Spectroscopie atomique analytique. Plenum Press, New York.

Varma, A., 1985. Manuel d’analyse par absorption atomique. Vol. I. CRC Press, Boca Raton.

Journaux scientifiques liés à la spectroscopie d’absorption atomique:

Journal ofAnalytical Atomic Spectrometry

Publié par : Royal Society ofChemistry

SpectrochimicaActa Part B : Atomic Spectroscopy

Publiée par : Elsevier Science