Interpretazione delle acidità relative degli alcoli
Ci sono molti siti su internet con spiegazioni dell’ordine relativo delle acidità degli alcoli in soluzione acquosa. La spiegazione generale è che i sostituenti più grandi sono migliori donatori di elettroni, che destabilizzano gli anioni alcossidi risultanti. Poiché l’idrogeno è il meno donatore dei sostituenti, l’acqua è l’acido più forte. Sfortunatamente, anche se questa credenza persiste, è incompleta perché non spiega i risultati della fase gassosa. Il problema con la spiegazione della donazione di elettroni è che suggerisce che l’ordine di acidità è dovuto unicamente agli effetti elettronici intrinseci dei sostituenti. Tuttavia, se questo fosse il caso, l’effetto di donazione di elettroni dovrebbe essere evidente anche nei dati in fase gassosa. Tuttavia, le acidità relative nella fase gassosa sono opposte a quelle in soluzione acquosa. Di conseguenza, qualsiasi interpretazione delle acidità degli alcoli deve prendere in considerazione i dati della fase gassosa.
L’inversione delle acidità degli alcoli tra la fase gassosa e la soluzione acquosa fu evidenziata da Brauman e Blair nel 1968.3 Essi proposero che l’ordinamento delle acidità degli alcoli in soluzione è principalmente dovuto alla combinazione di a) polarizzabilità e b) solvatazione, e che la capacità di donare elettroni del sostituente non gioca un ruolo significativo.4
La polarizzabilità spiega quasi completamente la tendenza delle acidità in fase gassosa. All’aumentare della dimensione del sostituente, l’acido diventa più forte a causa della capacità della carica di essere distribuita su un volume maggiore, riducendo così la densità di carica e, di conseguenza, la repulsione coulombiana. Pertanto, nella fase gassosa, il t-butanolo è l’alcol più acido, più acido dell’isopropanolo, seguito da etanolo e metanolo. Nella fase gassosa, l’acqua è molto meno acida del metanolo, il che è coerente con la differenza di polarizzabilità tra un protone e un gruppo metile. Come prima, il fatto che l’acqua sia meno acida del metanolo in fase gassosa non è coerente con le attese capacità di donazione elettronica dei due sostituenti. Data l’assenza di un solvente, le proprietà in fase gassosa riflettono gli effetti intrinseci sulle acidità.
In soluzione, tuttavia, gli ioni possono essere stabilizzati dalla solvatazione, ed è questo che porta all’inversione dell’ordine di acidità. Brauman e Blair3 hanno dimostrato che gli ioni più piccoli sono meglio stabilizzati dalla solvatazione, il che è coerente con l’equazione di Born. Pertanto, il metanolo è più acido del t-butanolo perché il più piccolo ione metossido ha un raggio di solvatazione più corto, che porta ad una maggiore energia di solvatazione, che supera la stabilizzazione che risulta dalla polarizzazione della carica. Poiché l’energia di solvatazione dell’idrossido è ancora più grande di quella del metossido, l’acqua è più acida del metanolo.
Nota: Fenolo
Le discussioni sull’acidità degli alcoli di solito includono il fenolo in cui l’acidità aumentata è generalmente attribuita alla stabilizzazione dello ione fenossido per delocalizzazione di risonanza. In questo caso, i risultati in fase gassosa concordano con la tendenza della soluzione che il fenolo è un acido molto più forte degli alcoli alifatici, e la differenza è certamente dovuta a effetti elettronici. Tuttavia, questa spiegazione comunemente incontrata è incompleta perché ignora il ruolo che gli effetti induttivi hanno sulle acidità degli ossiacidi. Tuttavia, è vero che l’acidità del fenolo è molto più un risultato della stabilizzazione della risonanza che, per esempio, le acidità degli acidi carbossilici.
