Cracking (chimica)

In geologia e chimica del petrolio, il cracking è il processo per cui molecole organiche complesse come cherogeni o idrocarburi pesanti vengono scomposte in molecole più semplici (ad esempio idrocarburi leggeri) mediante la rottura dei legami carbonio-carbonio nei precursori. Il tasso di cracking e i prodotti finali dipendono fortemente dalla temperatura e dalla presenza di eventuali catalizzatori. Il cracking, detto anche pirolisi, è la scomposizione di un grande alcano in alcani più piccoli e utili e in un alchene.

• 1 Storia
• 2 Applicazioni
  • 2.1 Cracking catalitico fluido
  • 2.2 Hydrocracking
  • 2.3 Steam cracking
• 3 Chimica
  • 3.1 Cracking catalitico
  • 3.2 Cracking termico

Storia

Nel 1855, i metodi di cracking del petrolio furono sperimentati dal professore americano di chimica Benjamin Silliman, Jr. (1816-1885), della Sheffield Scientific School (SSS) dell’Università di Yale.

Il primo metodo di cracking termico, il processo di cracking di Shukhov, fu inventato dall’ingegnere russo Vladimir Shukhov (1853-1939), nell’impero russo, brevetto No. 12926, 27 novembre 1891.

Eugene Houdry (1892-1962), un ingegnere meccanico francese, fu il pioniere del cracking catalitico e sviluppò il primo processo di successo commerciale dopo essere emigrato negli Stati Uniti. Il primo impianto commerciale fu costruito nel 1936. Il suo processo raddoppiò la quantità di benzina che poteva essere prodotta da un barile di petrolio greggio.

Applicazioni

I processi di cracking delle raffinerie petrolifere permettono la produzione di prodotti “leggeri” come il GPL e la benzina da frazioni di distillazione del petrolio greggio più pesanti come gasoli e residui. Il cracking catalitico fluido (FCC) produce un alto rendimento di benzina e GPL, mentre l’idrocracking è una fonte importante di jet fuel, diesel, nafta e GPL. Il cracking termico è attualmente utilizzato per “aggiornare” frazioni molto pesanti (“upgrading”, “visbreaking”), o per produrre frazioni leggere o distillati, carburante per bruciatori e/o coke di petrolio. I due estremi del cracking termico in termini di gamma di prodotti sono rappresentati dal processo ad alta temperatura chiamato steam cracking o pirolisi (circa 750-900 °C o più) che produce etilene prezioso e altre materie prime per l’industria petrolchimica, e il coking ritardato a temperatura più mite (circa 500 °C) che può produrre, nelle giuste condizioni, prezioso needle coke, un coke di petrolio altamente cristallino usato nella produzione di elettrodi per l’industria dell’acciaio e dell’alluminio.

Cracking catalitico fluido

Il cracking catalitico fluido, sviluppato dagli ingegneri americani Warren K. Lewis e Edwin R. Gilliland, è un processo comunemente usato e una moderna raffineria di petrolio include tipicamente un cat cracker, in particolare nelle raffinerie degli USA a causa dell’alta domanda di benzina. Il processo fu usato per la prima volta intorno al 1942 e utilizza un catalizzatore in polvere. Durante la seconda guerra mondiale, ha fornito alle forze alleate abbondanti forniture di benzina e gomma artificiale che contrastavano con la penuria sofferta dalle forze dell’Asse. Le implementazioni iniziali del processo erano basate su un catalizzatore di allumina a bassa attività e su un reattore in cui le particelle del catalizzatore erano sospese in un flusso crescente di idrocarburi di alimentazione in un letto fluido. I sistemi di cracking catalizzati dall’allumina sono ancora in uso nei laboratori delle scuole superiori e delle università in esperimenti riguardanti alcani e alcheni. Il catalizzatore è di solito ottenuto schiacciando pietre di pomice, che contengono principalmente ossido di alluminio e ossido di silicio (IV) in piccoli pezzi porosi. In laboratorio, l’ossido di alluminio (o il vaso poroso) deve essere riscaldato.

Nei progetti più recenti, il cracking avviene utilizzando un catalizzatore molto attivo a base di zeolite in un tubo verticale o inclinato verso l’alto, chiamato “riser”. L’alimentazione preriscaldata viene spruzzata nella base del riser tramite ugelli di alimentazione dove entra in contatto con un catalizzatore fluidizzato estremamente caldo a 1230-1400 °F (665-760 °C). Il catalizzatore caldo vaporizza l’alimentazione e catalizza le reazioni di cracking che scompongono il petrolio ad alto peso molecolare in componenti più leggeri tra cui GPL, benzina e diesel. La miscela catalizzatore-idrocarburi scorre verso l’alto attraverso il riser per pochi secondi e poi la miscela viene separata attraverso i cicloni. Gli idrocarburi privi di catalizzatore vengono indirizzati a un frazionatore principale per la separazione in gas combustibile, GPL, benzina, oli per cicli leggeri utilizzati nel diesel e nel jet fuel, e olio combustibile pesante.

Durante il viaggio lungo il riser, il catalizzatore di cracking viene “speso” da reazioni che depositano coke sul catalizzatore e riducono notevolmente l’attività e la selettività. Il catalizzatore “esaurito” viene staccato dai vapori di idrocarburi crackizzati e inviato a uno stripper dove viene contattato con il vapore per rimuovere gli idrocarburi rimasti nei pori del catalizzatore. Il catalizzatore “esaurito” fluisce poi in un rigeneratore a letto fluido dove l’aria (o in alcuni casi l’aria più l’ossigeno) viene usata per bruciare il coke per ripristinare l’attività del catalizzatore e fornire anche il calore necessario per il prossimo ciclo di reazione, essendo il cracking una reazione endotermica. Il catalizzatore “rigenerato” scorre poi alla base del riser, ripetendo il ciclo.

La benzina prodotta nell’unità FCC ha un elevato numero di ottani ma è meno stabile chimicamente rispetto ad altri componenti della benzina a causa del suo profilo olefinico. Le olefine nella benzina sono responsabili della formazione di depositi polimerici nei serbatoi di stoccaggio, nei condotti del carburante e negli iniettori. Il GPL FCC è un’importante fonte di olefine C3-C4 e di isobutano che sono alimenti essenziali per il processo di alchilazione e la produzione di polimeri come il polipropilene.

L’idrocracking

L’idrocracking è un processo di cracking catalitico assistito dalla presenza di un’elevata pressione parziale di gas idrogeno. Simile all’idrotrattamento, la funzione dell’idrogeno è la purificazione del flusso di carbonio dagli eteroatomi di zolfo e azoto.

I prodotti di questo processo sono idrocarburi saturi; a seconda delle condizioni di reazione (temperatura, pressione, attività del catalizzatore) questi prodotti variano da etano, GPL a idrocarburi più pesanti che comprendono soprattutto isoparaffine. L’idrocracking è normalmente facilitato da un catalizzatore bi-funzionale che è in grado di riorganizzare e rompere le catene di idrocarburi e di aggiungere idrogeno agli aromatici e alle olefine per produrre nafteni e alcani.

I prodotti principali dell’idrocracking sono jet fuel, diesel, frazioni di benzina con un numero di ottano relativamente alto e GPL. Tutti questi prodotti hanno un contenuto molto basso di zolfo e contaminanti. È molto comune in India a causa dell’alta domanda di diesel e cherosene.

Steam cracking

Lo steam cracking è un processo petrolchimico in cui gli idrocarburi saturi sono scomposti in idrocarburi più piccoli, spesso insaturi. È il principale metodo industriale per produrre gli alcheni più leggeri (o comunemente olefine), tra cui l’etene (o etilene) e il propene (o propilene).

Nello steam cracking, un idrocarburo gassoso o liquido come la nafta, il GPL o l’etano viene diluito con vapore e poi riscaldato brevemente in un forno (ovviamente senza la presenza di ossigeno). Tipicamente, la temperatura di reazione è molto calda – circa 850°C – ma la reazione viene lasciata avvenire solo per un tempo molto breve. Nei moderni forni di cracking, il tempo di residenza è addirittura ridotto a millisecondi (con conseguente velocità del gas che raggiunge velocità superiori a quella del suono) per migliorare la resa dei prodotti desiderati. Dopo che la temperatura di cracking è stata raggiunta, il gas viene rapidamente spento per fermare la reazione in uno scambiatore di calore della linea di trasferimento.

I prodotti prodotti prodotti nella reazione dipendono dalla composizione dell’alimentazione, dal rapporto idrocarburi/vapore e dalla temperatura di cracking e dal tempo di permanenza nel forno. Gli idrocarburi leggeri (come etano, GPL o nafta leggera) danno flussi di prodotti ricchi di alcheni più leggeri, tra cui etilene, propilene e butadiene. Le alimentazioni di idrocarburi più pesanti (gamma completa e nafte pesanti, nonché altri prodotti di raffineria) danno alcuni di questi, ma anche prodotti ricchi di idrocarburi aromatici e idrocarburi adatti all’inclusione nella benzina o nell’olio combustibile. La temperatura di cracking più alta (indicata anche come severità) favorisce la produzione di etene e benzene, mentre una gravità inferiore produce quantità relativamente più elevate di propene, idrocarburi C4 e prodotti liquidi.

Il processo provoca anche il lento deposito di coke, una forma di carbonio, sulle pareti del reattore. Questo degrada l’efficienza del reattore, quindi le condizioni di reazione sono progettate per minimizzare questo fenomeno. Ciononostante, un forno per il cracking a vapore di solito può funzionare solo per pochi mesi alla volta tra un decoking e l’altro. Il decoking richiede che il forno sia isolato dal processo e poi un flusso di vapore o una miscela di vapore/aria viene fatto passare attraverso le bobine del forno a 950 -1050 C . Questo converte lo strato di carbonio solido duro in monossido di carbonio e anidride carbonica. Una volta che questa reazione è completa, la fornace può essere rimessa in servizio.

Chimica

Il “cracking” rompe le molecole più grandi in quelle più piccole. Questo può essere fatto con un metodo termico o catalitico. Il processo di cracking termico segue un meccanismo omolitico, cioè i legami si rompono simmetricamente e quindi si formano coppie di radicali liberi. Il processo di cracking catalitico comporta la presenza di catalizzatori acidi (di solito acidi solidi come la silice-allumina e le zeoliti) che promuovono una rottura eterolitica (asimmetrica) dei legami producendo coppie di ioni di carica opposta, di solito un carbocatione e l’anione idruro molto instabile. I radicali liberi e i cationi localizzati nel carbonio sono entrambi altamente instabili e subiscono processi di riarrangiamento della catena, scissione C-C in posizione beta (cioè, cracking) e trasferimento di idrogeno intra- e intermolecolare o trasferimento di idruri. In entrambi i tipi di processi, gli intermedi reattivi corrispondenti (radicali, ioni) sono permanentemente rigenerati, e quindi procedono con un meccanismo a catena auto-propagante. La catena di reazioni viene infine terminata dalla ricombinazione dei radicali o degli ioni.

Cracking catalitico

Il cracking catalitico utilizza un catalizzatore di zeolite e temperature moderatamente alte (400-500 °C) per aiutare il processo di rottura di grandi molecole di idrocarburi in molecole più piccole. Durante questo processo, cationi intermedi meno reattivi, e quindi più stabili e più longevi, si accumulano sui siti attivi del catalizzatore generando depositi di prodotti carboniosi generalmente noti come coke. Tali depositi devono essere rimossi (di solito tramite combustione controllata) per ripristinare l’attività del catalizzatore.

Cracking termico

Nel cracking termico vengono utilizzate temperature elevate (~800oC) e pressioni (~700kPa), un processo sviluppato per la prima volta da William Merriam Burton. Si può osservare un processo generale di sproporzione, dove si formano prodotti “leggeri”, ricchi di idrogeno, a scapito delle molecole più pesanti che si condensano e si impoveriscono di idrogeno. La reazione vera e propria è conosciuta come fissione omolitica e produce alcheni, che sono la base per la produzione economicamente importante di polimeri.

Un gran numero di reazioni chimiche avviene durante lo steam cracking, la maggior parte delle quali basate su radicali liberi. Le simulazioni al computer volte a modellare ciò che avviene durante lo steam cracking hanno incluso centinaia o addirittura migliaia di reazioni nei loro modelli. Le principali reazioni che avvengono includono:

Reazioni di inizio, dove una singola molecola si rompe in due radicali liberi. Solo una piccola frazione delle molecole di alimentazione subisce effettivamente l’iniziazione, ma queste reazioni sono necessarie per produrre i radicali liberi che guidano il resto delle reazioni. Nello steam cracking, l’iniziazione di solito comporta la rottura di un legame chimico tra due atomi di carbonio, piuttosto che il legame tra un carbonio e un atomo di idrogeno.

CH3CH3 → 2 CH3-

Astrazione di idrogeno, dove un radicale libero rimuove un atomo di idrogeno da un’altra molecola, trasformando la seconda molecola in un radicale libero.

CH3- + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2-

Decomposizione radicale, dove un radicale libero si rompe in due molecole, una alchena, l’altra radicale libero. Questo è il processo che porta ai prodotti alchenici dello steam cracking.

CH3CH2- → CH2=CH2 + H-

Addizione radicale, il contrario della decomposizione radicale, in cui un radicale reagisce con un alchene per formare un singolo radicale libero più grande. Questi processi sono coinvolti nella formazione dei prodotti aromatici che risultano quando si usano materie prime più pesanti.

CH3CH2- + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2-

Reazioni di terminazione, che avvengono quando due radicali liberi reagiscono tra loro per produrre prodotti che non sono radicali liberi. Due forme comuni di terminazione sono la ricombinazione, dove i due radicali si combinano per formare una molecola più grande, e la sproporzione, dove un radicale trasferisce un atomo di idrogeno all’altro, dando un alchene e un alcano.

CH3- + CH3CH2- → CH3CH2CH3 CH3CH2- + CH3CH2- → CH2=CH2 + CH3CH3

Il cracking termico è un esempio di reazione la cui energia è dominata dall’entropia (∆S°) piuttosto che dall’entalpia (∆H°) nell’equazione libera ∆G°=∆H°-T∆S°. Anche se l’energia di dissociazione del legame D per un singolo legame carbonio-carbonio è relativamente alta (circa 375 kJ/mol) e il cracking è altamente endotermico, il grande cambiamento di entropia positiva risultante dalla frammentazione di una grande molecola in diversi pezzi più piccoli, insieme alla temperatura estremamente alta, rende il termine T∆S° più grande del termine ∆H°, favorendo così la reazione di cracking.

Ecco un esempio di cracking con il butano CH3-CH2-CH2-CH3

• 1° possibilità (48%): la rottura avviene sul legame CH3-CH2.

CH3* / *CH2-CH2-CH3

dopo un certo numero di passaggi, otterremo un alcano e un alchene:CH4 + CH2=CH-CH3

• 2° possibilità (38%): la rottura avviene sul legame CH2-CH2.

CH3-CH2* / *CH2-CH3

dopo un certo numero di passaggi, otterremo un alcano e un alchene di tipo diverso: CH3-CH3 + CH2=CH2

• 3° possibilità (14%): rottura di un legame C-H

dopo un certo numero di passi, otterremo un alchene e un gas idrogeno: CH2=CH-CH2-CH3 + H2

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