Prevenire e trattare la dezincificazione dell’ottone – Canadian Conservation Institute (CCI) Notes 9/13

Lista delle abbreviazioni CAC Canadian Association for Conservation of Cultural Property M molarity MRS Materials Research Society SCE standard calomelano elettrodo SHE standard idrogeno elettrodo V volt wt% peso percentuale

Introduzione

Quando l’ottone si corrode, può subire la dezincificazione, un processo in cui si perde lo zinco e si lascia il rame. Una dezincificazione lieve può semplicemente causare un cambiamento estetico, cioè il colore della superficie che diventa da giallo a rosa, ma una dezincificazione grave può portare all’indebolimento dell’ottone e persino alla sua perforazione. Questa nota spiega cos’è la dezincificazione e dove si può incontrare nella conservazione, nonché come prevenirla e trattarla. La nota descrive anche una dimostrazione di dezincificazione lieve.

Il processo di dezincificazione

Lega e dezincificazione

Una lega è una miscela di due o più elementi, dove almeno uno degli elementi è un metallo. L’argento, una lega di argento e rame, contiene due elementi metallici; l’acciaio contiene un elemento metallico (ferro) e un elemento non metallico (carbonio). Gli ottoni sono leghe composte principalmente da rame e zinco, con piccole percentuali di altri elementi come stagno, piombo o arsenico.

In molte leghe, la corrosione può provocare la perdita del componente più reattivo della lega, lasciando il componente meno reattivo. I termini generali per questo processo sono “dealloying”, “corrosione selettiva” o “lisciviazione selettiva”. Termini più specifici che si applicano alla perdita di metalli specifici sono “decuprificazione” per la perdita di rame, “destannificazione” per la perdita di stagno e “dezincificazione” per la perdita di zinco.

Il meccanismo reale della dezincificazione non è ancora completamente concordato. Per molti anni, ci sono state due proposte concorrenti (Weisser 1975). In una, lo zinco si corrode preferenzialmente e viene rimosso dalla lega, lasciando il rame. Nell’altra, sia il rame che lo zinco si corrodono e vengono rimossi dalla lega, ma gli ioni di rame in soluzione tornano sulla superficie. Nella prima proposta, la superficie del metallo dovrebbe diventare porosa dopo la dezincificazione ma, per il resto, non dovrebbe cambiare. La seconda proposta, sebbene più complicata, è necessaria per spiegare i casi in cui i cristalli di rame appaiono sulla superficie dopo la dezincatura (Walker 1977).

Più recentemente, un terzo meccanismo sta guadagnando supporto (Weissmüller et al. 2009, Newman et al. 1988). In questo meccanismo, lo zinco si dissolve dall’ottone, lasciando il rame, e poi il rame si riarrangia sulla superficie del metallo, portando alla formazione di cristalli di rame. Questo riarrangiamento è possibile perché il rame sulla superficie è attratto da ioni negativi nella soluzione. L’attrazione non è sufficiente a dissolvere il rame, ma indebolisce il legame del rame alla superficie, permettendo al rame di muoversi più rapidamente (Erlebacher et al. 2012).

La dezincatura di solito avviene in condizioni relativamente miti, come in soluzioni leggermente acide o alcaline (Moss 1969). Per esempio, Weisser (1975) ha osservato la dezincificazione di un oggetto in ottone dopo il trattamento in una soluzione alcalina. In acidi forti, tuttavia, sia il rame che lo zinco si dissolvono e la superficie non si arricchisce di rame.

La dezincificazione può avvenire anche quando l’ottone è esposto a soluzioni che contengono ioni cloruro, come l’acqua di mare (Moss 1969). Un esempio è la dezincificazione di porte e pedane in ottone che sono state esposte al sale antighiaccio. Morissette (2008) ha riportato la dezincificazione di un set di porte in ottone che avevano cambiato colore da giallo a rosa dopo essere state pulite con acido cloridrico.

Ottone

Ci sono diverse possibili disposizioni atomiche di rame e zinco nell’ottone, ma solo le fasi alfa e beta sono importanti negli ottoni commerciali. La fase alfa va dal rame puro a circa il 35% di zinco. La fase beta ha un contenuto di zinco vicino al 50 % in peso. Tra il 35 wt% e il 50 wt% di zinco, l’ottone è una miscela di fasi alfa e beta, chiamata ottone duplex. Gli ottoni commerciali sono sia ottone alfa che ottone duplex.

L’ottone contenente meno del 15 % di zinco resiste alla dezincificazione, ma l’ottone con più del 15 % di zinco è suscettibile al fenomeno. L’ottone duplex è ancora più soggetto alla dezincificazione dell’ottone alfa (Scott 2002).

Il primo segno di dezincificazione dell’ottone è un cambiamento di colore, dal giallo che si trova tipicamente nell’ottone al rosa salmone del rame puro. Il colore rosa può poi diventare rossastro e poi marrone se il rame in superficie si corrode formando cuprite. Una dezincificazione più grave produce un metallo poroso e debole, che è principalmente rame (Dinnappa e Mayanna 1987). La dezincificazione grave degli impianti idraulici in ottone può perforare l’ottone e causare perdite.

La figura 1 confronta il colore dell’ottone con i colori del rame puro e dello zinco. L’ottone nella figura è una lega di 70 wt% di rame e 30 wt% di zinco, che è conosciuta con vari termini, come “ottone a cartuccia”, “lega C26000” o “ottone C260”. È la forte differenza di colore tra l’ottone e il rame che porta ai drammatici cambiamenti di aspetto quando lo zinco viene rimosso dall’ottone per dezincificazione.

Reattività relativa di zinco e rame

Quando un metallo o una lega si corrode, gli atomi di metallo perdono elettroni attraverso una reazione elettrochimica e si dissolvono nella soluzione come ioni o sono incorporati in un prodotto di corrosione come un ossido. In una lega, al contrario di un metallo puro, il componente più reattivo ha una maggiore tendenza a reagire. Nell’ottone, lo zinco è più reattivo del rame, e quindi lo zinco viene perso preferibilmente.

La reattività relativa di zinco e rame può essere stimata attraverso la loro posizione su scale elettrochimiche. Ci sono due scale comuni che possono essere utilizzate per questa stima. La scala del potenziale di riduzione standard dà i valori di potenziale per le reazioni elettrochimiche in condizioni standard, di solito per concentrazioni di 1 M per tutte le specie chimiche in soluzione. Su questa scala, lo zinco ha un potenziale di -0,763 V contro l’elettrodo standard di idrogeno (SHE), mentre il rame ha un valore più alto, 0,340 contro SHE (Dean 1992). Il potenziale più basso per lo zinco indica che lo zinco è più reattivo, e la dimensione della differenza, circa 1 V, indica una notevole differenza di reattività.

In alternativa, zinco e rame possono essere confrontati usando la serie galvanica, che dà i potenziali dei metalli misurati in qualche soluzione, di solito acqua di mare. Su questa scala, lo zinco è nell’intervallo da -0,8 a -1,03 V contro l’elettrodo di calomelano standard (SCE), mentre il rame è da -0,29 a -0,36 V contro SCE (LaQue 1975). Qui, lo zinco è circa 0,6 V sotto il rame, ancora una volta indicando che lo zinco è significativamente più reattivo. La serie galvanica è discussa ulteriormente nella risorsa di apprendimento CCI Understanding galvanic corrosion.

Dezincificazione di oggetti

Esempi di dezincificazione di oggetti

La figura 2 mostra un corno francese affetto da dezincificazione; per confronto, la figura 3 mostra un corno simile in condizioni immacolate. I corni sono fatti di ottone, e le guide mobili, i supporti e i tiranti sono fatti di nichel-argento (una lega di rame, zinco e nichel). Il corno dezincificato è stato usato in una banda scolastica per circa trent’anni, ed è stato raramente, se non mai, lucidato o pulito. La dezincificazione è stata causata dalla manipolazione del corno a mani nude. Nella comunità musicale, la dezincificazione dell’ottone negli strumenti musicali è chiamata “marciume rosso”, ma questo termine è usato più spesso nella conservazione per descrivere il deterioramento della pelle.

Alcuni lucidi commerciali commercializzati per leghe di rame sono acidi e possono causare la dezincificazione. Questo normalmente non si nota, perché il polish contiene anche un abrasivo. Quando il lucidante viene sfregato sulla superficie, l’abrasivo rimuove la superficie ricca di rame con la stessa velocità con cui avviene la dezincificazione. Se il polish viene lasciato sulla superficie, tuttavia, la dezincificazione può essere osservata.

La figura 4 mostra un vassoio di ottone con dezincificazione prodotta da un polish commerciale che contiene acido citrico. Le aree rosa nella fotografia erano originariamente coperte da nastro adesivo, che è stato applicato intorno ad una piccola striscia rettangolare che è stata lasciata scoperta. La striscia centrale e il nastro di mascheratura intorno ad essa sono stati coperti con uno smalto commerciale acido e lasciati per una notte. Dopo che il polish è stato strofinato via, la striscia centrale era pulita e brillante, probabilmente a causa dell’abrasivo nel polish. Quando il nastro adesivo è stato tolto, le aree rosa sono state rivelate. Quelle aree avevano subito la dezincificazione perché il liquido del polish si era infiltrato sotto o attraverso il nastro. La dezincificazione si verifica anche quando l’ottone viene pulito con una miscela di sale e aceto.

Prevenire la dezincificazione

Altri elementi possono essere aggiunti nell’ottone con concentrazioni di zinco più alte per rendere l’ottone più resistente alla dezincificazione. Le antiche leghe di ottone, che generalmente contengono stagno o elementi di impurità, resistono alla dezincificazione meglio delle moderne leghe di ottone che contengono solo rame e zinco (Scott 2002). L’ottone moderno ha circa lo 0,5-1% di stagno aggiunto alla lega rame-zinco; tali leghe sono significativamente più resistenti alla dezincificazione rispetto alle stesse leghe senza stagno (Selwyn 2004). Quando questa quantità di stagno viene aggiunta all’ottone per cartucce, la lega risultante viene chiamata ottone da ammiraglio. Un’ulteriore protezione contro la dezincificazione si ottiene se si aggiungono all’ottone allo stagno quantità minori di arsenico, antimonio o fosforo, nell’ordine dello 0,02-0,1 % in peso. L’ottone da marinaio di oggi contiene generalmente uno di questi tre elementi oltre allo stagno.

L’ottone dovrebbe essere tenuto pulito e senza polvere. Dovrebbe essere maneggiato con i guanti per evitare il contatto con i sali e gli acidi del sudore. L’ottone negli spazi pubblici dovrebbe essere pulito regolarmente. Se possibile, si dovrebbero evitare i lucidi commerciali. Alcuni di questi contengono acidi per accelerare la pulizia; altri contengono ammoniaca per rimuovere lo sporco e il grasso. Sia gli acidi che le soluzioni alcaline possono causare la dezincificazione. Si potrebbe invece preparare un impasto abrasivo a base di carbonato di calcio precipitato o altri abrasivi più duri. Per istruzioni dettagliate sulla preparazione, consultare la nota CCI 9/11 Come fare e usare un lucido per argento a base di carbonato di calcio precipitato.

Ogni volta che l’ottone viene pulito, dovrebbe essere risciacquato bene in modo da rimuovere qualsiasi residuo della pulizia. I residui di lucidatura commerciale lasciati sulle leghe di rame possono reagire con il rame per produrre composti verde-blu. L’acido citrico, per esempio, si trova in alcuni lucidi e produrrà citrato di rame verde. Anche i residui non reattivi saranno visibili se si accumulano nelle fessure.

L’ottone lucidato è spesso rivestito (per esempio, con una lacca chiara o cera) per proteggere la superficie lucida dall’appannamento. Un tale rivestimento minimizzerà anche la dezincificazione, finché lo strato rimane aderente e intatto. Lo svantaggio di un rivestimento è che ha una durata limitata e richiede una manutenzione regolare o la rimozione e la sostituzione. Per domande sui rivestimenti, si dovrebbe consultare un conservatore. Per ulteriori discussioni sulla cura dell’ottone e del bronzo storici, consultare Deck (2016) e Harris (2006).

Gestione della dezincificazione

I segni di dezincificazione possono essere lievi e limitati alla superficie dell’ottone, o possono estendersi profondamente nell’ottone, a volte fino in fondo. La dezincificazione grave può richiedere la sostituzione di un pezzo, quando è possibile. Gli effetti della dezincificazione lieve, un po’ come l’appannamento sull’argento, possono essere rimossi con la lucidatura abrasiva. La decisione di trattare un oggetto in ottone che mostra lievi effetti di dezincatura o di sostituire un oggetto in ottone gravemente colpito da dezincatura dovrebbe essere presa congiuntamente da un conservatore e un curatore.

Dimostrazione della dezincatura dell’ottone

La seguente dimostrazione mostra la dezincatura dell’ottone. L’ottone usato in questa dimostrazione era uno shim stock con una composizione di 70 wt% di rame e 30 wt% di zinco e uno spessore di 0.13 mm (0.005 in.). Questo spessore è una scelta conveniente perché l’ottone può essere facilmente tagliato con forbici o cesoie da lamiera senza piegarsi. L’ottone più spesso è più difficile da tagliare, e l’ottone più sottile si piegherà o si accartoccerà quando tagliato.

Prima di eseguire la procedura di dezincatura, consultare la scheda di sicurezza per ogni prodotto chimico da utilizzare. Indossare i dispositivi di protezione personale raccomandati, come protezione per gli occhi, guanti monouso (come il nitrile) e indumenti protettivi. Quando si lavora con acido cloridrico e solventi organici, usare una cappa, se possibile, e indossare sempre guanti di nitrile monouso.

Apparecchiatura e materiali necessari per dezincare l’ottone

• Ottone, dimensioni 51 mm × 13 mm × 0,13 mm
• Acido cloridrico, circa 0,1 M, pH 1.0 (circa 15 mL necessari per ogni pezzo di ottone)
• Etanolo o acetone
• Acqua (distillata o deionizzata)
• Tessuti senza pelucchi come Kimwipes
• Beaker, 20 mL
• Fogli abrasivi, come carte abrasive normali (nella gamma 600-1500 grit), o abrasivi ammortizzati, come Micro-Mesh (grado regolare nella gamma 1800-6000)

Procedura per dimostrare la dezincificazione

1. Sgrassare un campione di ottone strofinandolo con etanolo o acetone. (Le lastre di ottone possono avere un rivestimento di olio applicato durante la fabbricazione). Assicurarsi di non toccare la superficie dopo che l’ottone è stato pulito. Indossare sempre i guanti e tenere il pezzo per il bordo.
2. Lucidare il campione con un foglio abrasivo, come il 6000 Micro-Mesh usato in questo esempio. Pulire ogni residuo di abrasivo con un fazzoletto privo di lanugine, come il Kimwipes usato in questa procedura, bagnato con etanolo o acetone.
3. Assicurare il campione rapidamente con un fazzoletto in modo che il solvente non raffreddi il campione per evaporazione; altrimenti, l’acqua può condensarsi sul campione e lasciare macchie mentre si asciuga.
4. Mettete una striscia di ottone di 51 mm × 13 mm in un becher da 20 ml.
5. Riempite il becher con abbastanza acido cloridrico 0,1 M da coprire la metà inferiore della striscia di ottone.
6. Monitorate il colore dell’ottone ogni due ore circa. Se necessario, lasciare il campione di ottone all’interno della soluzione per tutta la notte.
7. Rimuovere la striscia di ottone, sciacquare con acqua e asciugare.
8. Lucidare l’area rosa dezincata usando una serie di fogli abrasivi, come quelli usati in questa procedura. Iniziare con 1800 Micro-Mesh, poi usare 3600, 4000 e, infine, 6000.

Risultati di questa dimostrazione

La figura 5 mostra come la dezincatura progredisce nel tempo. La striscia di ottone sulla sinistra non è stata immersa nell’acido cloridrico, mentre le altre tre strisce sono state immerse per un tempo variabile. La dezincificazione si è verificata principalmente nelle prime ore, e non c’era molto cambiamento dopo 24 ore.

Lo strato prodotto dalla dezincificazione in questa dimostrazione è abbastanza sottile da essere rimosso con la lucidatura. La figura 6 mostra una striscia di ottone che è stata parzialmente dezincificata in acido cloridrico per 24 ore e poi parzialmente lucidata. I due terzi destri della striscia di ottone sono stati immersi per 24 ore nell’acido, sciacquati e poi asciugati, producendo una superficie rosa. Poi la metà superiore della striscia è stata lucidata con fogli abrasivi Micro-Mesh, iniziando con 1800, poi 3600, 4000 e, infine, 6000. La lucidatura ha rimosso completamente lo strato rosa dezincificato dall’estremità destra dell’ottone. L’area lucidata nella figura 6 appare opaca perché l’illuminazione della fotografia è stata regolata per esaltare il colore rosa. Le linee verticali nella parte inferiore dell’ottone nella figura 6 sono dovute al processo di fabbricazione.

Riconoscimenti

Un ringraziamento speciale a Ghazaleh Rabiei per il suo aiuto nello sviluppo di questa nota. Grazie anche a Roger Baird per aver fornito i corni francesi usati nelle fotografie.

Fornitori

Nota: le seguenti informazioni sono fornite solo per assistere il lettore. L’inclusione di un’azienda in questa lista non implica in alcun modo l’approvazione da parte della CCI.

Prodotti chimici e forniture di laboratorio

I prodotti chimici, come l’acido cloridrico 0,1 M, e le forniture di laboratorio sono disponibili da aziende di forniture chimiche, come Fisher Scientific.

Leghe di rame

La lamina di ottone è venduta come stock di spessori da Lee Valley Tools.

Fogli abrasivi Micro-Mesh

I fogli abrasivi Micro-Mesh sono disponibili da Micro-Surface Finishing Products.

Bibliografia

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Di Lyndsie Selwyn