L’idrogenazione degli alcheni ad alcani è esotermica. La quantità di energia rilasciata durante una reazione di idrogenazione, nota come calore di idrogenazione, è inversamente correlata alla stabilità dell’alchene di partenza: più stabile è l’alchene, minore è il suo calore di idrogenazione. Esaminando i calori di idrogenazione per vari alcheni si nota che la stabilità aumenta con la quantità di sostituzione.
| Nome del composto | Struttura | Calore molecolare di idrogenazione | Grado di sostituzione | |
|---|---|---|---|---|
| in kJ/mol | in kcal/mol | |||
| Etilene | H 2 C = CH 2 {\displaystyle {\ce {H2C=CH2}}}
 |
137 | 32.8 | Non sostituito |
| 1-Butene |
 |
127 | 30.3 | Monosostituito |
| trans-2-Butene |
 |
116 | 27.6 | Disostituito |
| 2-Metil-2-butene |
 |
113 | 26.9 | Trisostituito |
| 2,3-Dimetil-2-butene |
 |
111 | 26.6 | Tetrasostituito |
L’aumento della stabilità associato alle sostituzioni aggiuntive è il risultato di diversi fattori. I gruppi alchilici sono donatori di elettroni per effetto induttivo, e aumentano la densità di elettroni sul legame sigma dell’alchene. Inoltre, i gruppi alchilici sono stericamente grandi, e sono più stabili quando sono lontani l’uno dall’altro. In un alcano, la separazione massima è quella dell’angolo di legame tetraedrico, 109,5°. In un alchene, l’angolo di legame aumenta fino a quasi 120°. Di conseguenza, la separazione tra i gruppi alchilici è maggiore negli alcheni più sostituiti.
L’iperconiugazione, che descrive l’interazione stabilizzante tra l’HOMO del gruppo alchilico e il LUMO del doppio legame, aiuta anche a spiegare l’influenza delle sostituzioni alchiliche sulla stabilità degli alcheni. Per quanto riguarda l’ibridazione orbitale, un legame tra un carbonio sp2 e un carbonio sp3 è più forte di un legame tra due carboni ibridati sp3. I calcoli rivelano un effetto dominante di iperconiugazione stabilizzante di 6 kcal/mol per gruppo alchilico.
Effetti stericiModifica
Nelle reazioni di eliminazione E2, una base estrae un protone che è beta ad un gruppo lasciante, come un alogenuro. La rimozione del protone e la perdita del gruppo lasciante avvengono in un singolo passo concertato per formare un nuovo doppio legame. Quando una piccola base non ostacolata – come l’idrossido di sodio, il metossido di sodio o l’etossido di sodio – è usata per un’eliminazione E2, il prodotto Zaitsev è tipicamente favorito rispetto all’alchene meno sostituito, noto come prodotto Hofmann. Per esempio, trattando il 2-bromo-2-metilbutano con etossido di sodio in etanolo si ottiene il prodotto di Zaitsev con una selettività moderata.
A causa delle interazioni steriche, una base ingombrante – come il t-butossido di potassio, la trietilammina o la 2,6-lutidina – non può facilmente astrarre il protone che porterebbe al prodotto Zaitsev. In queste situazioni, un protone meno ostacolato stericamente viene invece estratto di preferenza. Di conseguenza, il prodotto di Hofmann è tipicamente favorito quando si usano basi ingombranti. Quando il 2-bromo-2-metilbutano è trattato con t-butossido di potassio invece di etossido di sodio, il prodotto Hofmann è favorito.
Le interazioni steriche all’interno del substrato impediscono anche la formazione del prodotto Zaitsev. Queste interazioni intramolecolari sono rilevanti per la distribuzione dei prodotti nella reazione di eliminazione di Hofmann, che converte le ammine in alcheni. Nell’eliminazione di Hofmann, il trattamento di un sale di ioduro di ammonio quaternario con ossido di argento produce ione idrossido, che agisce come base ed elimina l’ammina terziaria per dare un alchene.
Nell’eliminazione di Hofmann, l’alchene meno sostituito è tipicamente favorito a causa delle interazioni steriche intramolecolari. Il gruppo di ammonio quaternario è grande, e le interazioni con i gruppi alchilici sul resto della molecola sono indesiderabili. Di conseguenza, la conformazione necessaria per la formazione del prodotto di Zaitsev è energeticamente meno favorevole della conformazione richiesta per la formazione del prodotto di Hofmann. Di conseguenza, il prodotto di Hofmann si forma preferibilmente. L’eliminazione di Cope è molto simile all’eliminazione di Hofmann in linea di principio, ma avviene in condizioni più blande. Anch’essa favorisce la formazione del prodotto di Hofmann, e per le stesse ragioni.
StereochemistryEdit
In alcuni casi, la stereochimica del materiale di partenza può impedire la formazione del prodotto di Zaitsev. Per esempio, quando il cloruro di mentile è trattato con etossido di sodio, si forma esclusivamente il prodotto di Hofmann: ma in una resa molto bassa:
Questo risultato è dovuto alla stereochimica del materiale di partenza. Le eliminazioni E2 richiedono una geometria anti-periplanare, in cui il protone e il gruppo uscente si trovano sui lati opposti del legame C-C, ma nello stesso piano. Quando il cloruro di mentile è disegnato nella conformazione a sedia, è facile spiegare l’insolita distribuzione del prodotto.
La formazione del prodotto di Zaitsev richiede l’eliminazione alla posizione 2, ma il gruppo isopropilico – non il protone – è anti-periplanare al gruppo lasciante del cloruro; questo rende impossibile l’eliminazione alla posizione 2. Affinché il prodotto di Hofmann si formi, l’eliminazione deve avvenire nella posizione 6. Poiché il protone in questa posizione ha il corretto orientamento rispetto al gruppo lasciante, l’eliminazione può avvenire e avviene. Come risultato, questa particolare reazione produce solo il prodotto di Hofmann.
