Svelare il percorso di nucleazione nella formazione dei clatrati di metano

In seguito, l’evoluzione delle strutture dell’acqua rispetto al parametro d’ordine del numero di 5 anelli è stata analizzata per caratterizzare il percorso di nucleazione/crescita dei clatrati. Qui, le strutture a gabbia, come 512, 51262, 51263, 51264, e 4151064, non sono state scelte per tracciare l’evoluzione dell’idrato perché molte strutture a gabbia non ben formate, come strutture a gabbia non chiuse, o strutture amorfe (21), sono coinvolte nel processo di nucleazione/crescita dei clatrati. I TWRA (vedi legenda della Fig. 2 per la definizione) che possono descrivere le strutture ordinate dell’acqua in fase liquida mentre agiscono come importanti frammenti di gabbie d’acqua sono utilizzati per tracciare i seguenti percorsi evolutivi nella formazione dei clatrati: Acqua liquida → strutture amorfe → gabbie di clatrati.

Siccome i TWRA 2-1-0 e 3-0-0 (mostrati in Fig. 2B) sono i principali aggregati di acqua multiring all’interno delle gabbie di clatrati formate (come 512, 51262, 51263, e 51264), essi sono trattati come strutture specifiche perché il loro numero continua ad aumentare durante il processo di nucleazione/crescita (Fig. 2C). Per altre TWRA non specifiche, si osservano diversi processi di evoluzione, come mostrato in Fig. 2D (Run 5) e in Appendice SI, Fig. S5 (altre corse). Il numero di TWRA 0-0-3 e 0-1-2 continua a diminuire all’aumentare del parametro d’ordine, indicando che entrambe le strutture TWRA si convertono continuamente in altre TWRA dall’inizio della formazione del clatrato. I numeri di TWRA 1-2-0 e 2-0-1 aumentano più velocemente, e raggiungono i loro valori massimi intorno al tempo di nucleazione. Questa caratteristica suggerisce che la formazione delle strutture 2-1-0 e 3-0-0 è probabilmente il processo chiave per la nucleazione dei clatrati. Confrontando l’evoluzione dei vari TWRA (indicati dalla freccia blu in Fig. 2D), viene proposto il seguente percorso di nucleazione/crescita: 0-0-3 → 0-1-2 → (1-0-2, 0-2-1) → (0-3-0, 1-1-1) → (1-2-0, 2-0-1) → (2-1-0, 3-0-0), con 1-2-0 e 2-0-1 visti come strutture intermedie durante il processo di nucleazione e 2-1-0 e 3-0-0 come strutture caratteristiche, come mostrato in Fig. 3. La proposta di nucleazione / percorso di crescita può essere ulteriormente verificata sulla base di altri parametri di ordine diverso, diverse concentrazioni CH4 (frazioni molari di 2,8 e 7,9%, come mostrato in Appendice SI, Figg. S5F e S7, rispettivamente), e diversi sistemi di simulazione iniziale, come la nucleazione iniziata con CH4 uniformemente distribuiti in soluzione (Appendice SI, Fig. S7) o la nucleazione iniziata con miste CH4/H2S molecole ospite (Appendice SI, Fig. S8). Queste simulazioni indipendenti suggeriscono che il percorso di nucleazione/crescita identificato è abbastanza generico nel processo di formazione dei clatrati. È interessante notare che il percorso di nucleazione/crescita in Fig. 3 sembra essere un processo di spargimento dello strato di idratazione delle molecole di metano. Qui, ogni cambiamento strutturale importante è associato alla perdita di una o due molecole d’acqua dallo strato di idratazione del metano.

In base all’analisi di cui sopra, abbiamo identificato quattro strutture TWRA chiave, cioè due TWRA intermedie (1-2-0, 2-0-1) e due TWRA specifiche (2-1-0, 3-0-0), come strutture elementari caratteristiche nel processo di nucleazione/ crescita dei clatrati. Successivamente, sono stati studiati i fattori responsabili della formazione di queste quattro strutture locali. Come mostrato in Fig. 4A, CRk rappresenta il numero k di regioni compresse promulgate dalle molecole di metano. Un grande numero di regioni compresse riflette le aggregazioni di più molecole di metano. In Fig. 4 B-E (risultati di Run 5), il numero di varie TWRA (1-2-0, 2-0-1, 2-1-0, 3-0-0) formate all’interno di CR0, CR1, CR2, CR3, e CR>3 numero di regioni compresse sono contati rispetto al tempo di simulazione (i risultati di altre corse sono mostrati in Appendice SI, Fig. S9, che mostrano la stessa tendenza). Si può vedere che le TWRA intermedie (1-2-0, 2-0-1) si formano principalmente prima del tempo di nucleazione (t < 150 ns). Ancora più importante, entrambe le strutture intermedie possono essere prodotte solo in un gran numero di CR3 e CR>3. Quando le regioni compresse sono meno di 3, entrambe le strutture intermedie non si formano affatto. Lo stesso comportamento può essere visto anche per le due TWRA specifiche (2-1-0, 3-0-0), specialmente durante il periodo di nucleazione (100-200 ns in Run 5). Come risultato, si osserva una forte relazione tra la formazione di TWRAs chiave e l’aggregazione di molecole di metano.

Per spiegare perché l’aggregazione delle molecole di metano può promuovere la formazione di TWRAs chiave, vengono analizzati i profili delle funzioni di distribuzione radiale (RDF) di CH4-H2O in diverse fasi della formazione del clatrato. La Fig. 5A confronta le RDF di CH4-H2O in fase liquida (Fig. 5 C, ①) e nella regione di aggregazione del metano (proprio prima della nucleazione, Fig. 5 C, ②). Si può notare che la capacità di idratazione del CH4 in fase liquida è estremamente bassa (curva blu). Pertanto, le strutture dell’acqua in fase liquida non sono significativamente ordinate dal CH4 disperso. Pertanto, le TWRA chiave non possono essere prodotte. Quando le molecole di CH4 si aggregano in soluzione, l’RDF di CH4-H2O aumenta chiaramente (curva nera). Ciò suggerisce che le compressioni delle molecole di CH4 possono rendere le molecole d’acqua ordinate per formare abbondanti TWRAs chiave, che poi attiva la nucleazione dei clatrati. Questo risultato indica che le aggregazioni di molecole CH4 giocano un ruolo significativo nel promuovere la formazione di clatrati attraverso la generazione di ricche strutture d’acqua intorno al CH4, il che spiega anche il modello blob ampiamente accettato (21).

Inoltre, la Fig. 5B confronta le RDF di CH4-H2O subito prima della nucleazione (curva nera in Fig. 5B, curve ondulate rosse in Fig. 5 C, ②) con quella di dopo la formazione del clatrato (curva rossa in Fig. 5B, linee rosse in Fig. 5 C, ③). Gli RDF suggeriscono che il metano coinvolge un processo di disidratazione durante la nucleazione/crescita dei clatrati. Questo comportamento è coerente con il percorso di disidratazione dei TWRA visto in Fig. 3. Sulla base dell’analisi di cui sopra, il seguente processo si verifica probabilmente nella formazione dei clatrati (Fig. 5C): Inizialmente, le molecole di metano si aggregano in regioni compresse CR≥3. Successivamente, alcune molecole di metano in CR≥3 si scontrano tra loro, il che si traduce in molecole d’acqua che si allontanano dallo strato di idratazione del metano, riflettendo un apparente processo di disidratazione nel percorso di nucleazione/crescita, mentre promuove la formazione di TWRAs chiave. Ci riferiamo a questo meccanismo identificato di formazione dell’idrato come il meccanismo di compressione/diffusione dello strato di idratazione.

Per convalidare ulteriormente il meccanismo di compressione/diffusione dello strato di idratazione, è stato costruito un sistema modello di aggregazione del metano con 46 molecole di metano e 257 di acqua in una scatola di ∼2 × 2 × 2 nm3. La temperatura dell’acqua è mantenuta costante a 250 K, mentre tre diverse temperature sono considerate per le molecole di metano al fine di valutare l’effetto della compressione/spargimento dello strato di idratazione sulla formazione del clatrato. Come mostrato in Fig. 6A, quando la temperatura delle molecole di metano aumenta, i tassi di formazione dei clatrati aumentano significativamente (v275 K > v250 K > v225 K). Questo comportamento può essere spiegato dal meccanismo di compressione/rilascio dello strato di idratazione: Poiché le molecole di metano a temperature più alte possono provocare una più forte sovrapposizione/compressione dello strato di idratazione, seguita da un più rapido distacco (spargimento) dello strato di idratazione durante la separazione delle molecole di metano, ne può derivare un tasso di nucleazione/crescita più veloce. Questo risultato è coerente con quello di un rapporto precedente, che ha trovato che una temperatura più alta può promuovere il processo di nucleazione per una soluzione supersatura di metano (36). Inoltre, abbiamo costruito un modello ideale per riprodurre la compressione dello strato di idratazione / nucleazione basato su spargimento (Fig. 6B). Un sito virtuale (senza massa, carica e interazione) è fisso e si collega con le molecole di metano circostanti (colore rosa) tramite legami virtuali (b = 0,61 nm). Il metano centrale (colore blu) viene fatto vibrare armonicamente vicino al sito virtuale, imitando il processo di compressione/cancellazione dello strato di idratazione. Mentre il metano centrale oscilla, spinge fuori alcune molecole d’acqua dal proprio guscio di idratazione, e successivamente porta al percorso di nucleazione/crescita. Complessivamente, il meccanismo di compressione/crescita dello strato di idratazione offre una risposta alla domanda sul perché il blob sia richiesto per la nucleazione dei clatrati e, più importante, alla domanda sul perché l’evoluzione delle strutture dei clatrati sia collegata al comportamento dinamico delle molecole di metano.

In seguito, la dimensione del nucleo critico e i tempi di nucleazione sono stati valutati sulla base del meccanismo di compressione/cancellazione dello strato di idratazione. Considerando che l’aggregazione e la compressione delle molecole di metano all’interno del CR>3 agiscono come il passo chiave nella nucleazione dei clatrati, la distanza media tra la molecola centrale di metano e quelle circostanti nel CR>3 viene analizzata per determinare il nucleo critico, come mostrato in Fig. 7A. Prima della nucleazione, la distanza media oscilla fortemente circa 0,56 nm. Una volta che la nucleazione inizia, questa oscillazione diventa molto più debole. Alla fine, questa distanza media aumenta a ∼0.6 nm, indicando che le strutture amorfe hanno finito la conversione per formare il nucleo critico. E, in questo momento, il numero di regioni CR>3 si avvicina a circa cinque in tutte e sei le simulazioni, come mostrato in Fig. 7B. Di conseguenza, la differenza nel tempo di nucleazione dovrebbe essere attribuita alla probabilità di formazione della regione CR>3 piuttosto che alla fluttuazione termica casuale delle strutture dell’acqua. Inoltre, le posizioni di queste cinque regioni CR>3 si trovano vicine l’una all’altra (Fig. 7C), mantenendo la compressione/spargimento dello strato di idratazione tra le molecole di metano mentre si promuove la nucleazione. Suggeriamo quindi che il nucleo critico sia composto da circa cinque regioni CR>3, con ∼13 metano e ∼100 molecole d’acqua. Il valore di cinque è verificato anche dal metodo di campionamento del flusso in avanti e dall’analisi delle probabilità dei committer (43⇓⇓-46). I metodi e i risultati dettagliati sono presentati nell’appendice SI.

Avendo determinato il numero di molecole di metano nel nucleo critico, la scala temporale di nucleazione dei clatrati può essere stimata usando il seguente modello analitico. Per il sistema con volume Vbox, N molecole di metano sono dissolte in soluzione. Supponendo che quando n molecole di metano si aggregano nel nucleo critico con volume Vn, la nucleazione è iniziata. Come tale, le N molecole di metano possono essere divise in due regioni, con n molecole distribuite nel volume Vn e altre N – n molecole distribuite nel restante volume Vbox – Vn. Per ogni configurazione data a caso dell’intero sistema, tale probabilità di distribuzione delle molecole di metano (P0) soddisfa la distribuzione binomiale data dall’Eq. (1):P0=∑nN(CNn(VnVbox)n(1-VnVbox)N-n), dove P0 può essere vista anche come la probabilità che avvenga la nucleazione. Così, la probabilità che non si verifichi la nucleazione (Pno) dovrebbe esserePno=1-P0.La probabilità che non si verifichi la nucleazione dopo l’iesimo frame indipendente (Pnoi) èPi,no=Pnoi, mentre la probabilità che si verifichi la nucleazione dopo l’iesimo frame indipendente (Pyesi) èPi,sì=1-Pi,no.Qui, Pyesi si basa sui successivi i frame indipendenti. In un processo dinamico realistico, ogni frame indipendente può durare per un periodo molto breve. Come mostrato nella funzione di autocorrelazione della velocità (VACF) per il sistema di clatrati, il tempo di correlazione per ogni frame è ∼0.1 ps (VACF diminuisce a 0; Appendice SI, Fig. S10). Di conseguenza, la probabilità di nucleazione Pyesi può essere calcolata da ti/(0.1 ps), dove ti è il tempo MD all’iesimo frame. Considerando che il numero di molecole di metano nel nucleo critico è 13 (n ∼13) e i volumi del nucleo critico e della scatola di simulazione sono circa n × 0.15 nm3 (n = 13) e ∼(4.7)3 nm3 (per Vn, Vbox), rispettivamente, la probabilità di nucleazione (NP = Pi,si) è calcolata rispetto al tempo di evoluzione del sistema con diversi numeri di molecole di metano disciolte, come mostrato in Fig. 8. In generale, come NP si avvicina a ∼0,5, la nucleazione è più probabile che avvenga. Per i sistemi considerati in questo studio (curva rossa), i tempi di nucleazione previsti in base alla formula analitica di cui sopra corrispondono bene ai risultati della simulazione. Inoltre, troviamo che il tempo di nucleazione è fortemente correlato alla concentrazione di metano. Quando il rapporto molare metano/acqua si riduce dal 3,9 al 2,8%, il tempo di nucleazione aumenta di 10 volte (da ∼100 ns a ∼1.000 ns). L’incertezza relativa del tempo di nucleazione è molto piccola ad alte concentrazioni di metano. Per esempio, diminuisce da ∼2.500 ns a un rapporto molare del 2,8% (da ∼500 ns a ∼3.000 ns; NP: 0,5-1) a ∼50 ns a un rapporto molare del 3,9% (da ∼50 ns a ∼100 ns; NP: 0,5-1). Questo risultato è coerente con quelli di studi precedenti (33, 47). Per verificare ulteriormente la formula analitica utilizzata per stimare la scala temporale di nucleazione, ulteriori simulazioni sono state eseguite (vedi quadrati neri in Fig. 8; rapporto molare del 2,8%), un altro studio rilevante (33) è stato anche selezionato (quadrati blu; rapporto molare del 3,9%). Tutti questi risultati ottenuti erano coerenti con la nostra stima.