Tabella 1 Metodo di trattamento del campione EPA per l’analisi degli elementi metallici

Spettroscopia di assorbimento atomico

Elena Sevostianova

Lo studio degli spettri di assorbimento per mezzo del passaggio della radiazione elettromagnetica attraverso un mezzo atomico che è selettivamente assorbente; questo produce pure transizioni elettroniche libere da transizioni vibrazionali e rotazionali

(Academic Press Dictionary of Science and Technology)

1. Introduzione

2. Strumentazione

3. Tecniche di misurazione e metodi EPA utilizzando FAAS

4. Istruzioni operative per Perkin-Elmer SpectrophotometerModel 460

5. Risorse di assorbimento atomico

1. Introduzione.

Figura1. Gli elementi rilevabili per assorbimento atomico sono evidenziati in rosa in questa tavola periodica

I metodi di assorbimento atomico misurano la quantità di energia (sotto forma di fotoni di luce, e quindi il cambiamento della lunghezza d’onda) assorbita dal campione. In particolare, un rivelatore misura le lunghezze d’onda della luce trasmessa dal campione (le lunghezze d’onda “dopo”) e le confronta con le lunghezze d’onda che sono passate attraverso il campione (le lunghezze d’onda “prima”). Un processore di segnali integra quindi i cambiamenti nella lunghezza d’onda, che appaiono in thereadout come picchi di assorbimento di energia a lunghezze d’onda discrete (vedi schema di un esperimento di assorbimento atomico).

Ogni atomo ha il suo modello distinto di lunghezze d’onda a cui assorbirà energia, a causa della configurazione unica di elettroni nel suo guscio esterno. Questo permette l’analisi qualitativa di un campione puro.

Per dire quanto di un elemento noto è presente in un campione, si deve prima stabilire una base di confronto usando quantità note. Questo può essere fatto producendo una curva di calibrazione. Per questo processo, viene selezionata una lunghezza d’onda nota e il rivelatore misurerà solo l’energia emessa a quella lunghezza d’onda. Tuttavia, come la concentrazione dell’atomo bersaglio nel campione aumenta, l’assorbimento aumenterà anche proporzionalmente. Così, una serie di runsa di concentrazioni note di qualche composto, e registra il corrispondente grado di assorbanza, che è una percentuale inversa di lighttransmitted. Una linea retta può quindi essere tracciata tra tutti i punti noti e da questa linea si può estrapolare la concentrazione della sostanza in esame dalla sua assorbanza. L’uso di sorgenti di luce speciali e la selezione specifica della lunghezza d’onda permette la determinazione quantitativa dei singoli componenti di una miscela multielemento.

Il fenomeno dell’assorbimento atomico (AA) fu osservato per la prima volta nel 1802 con la scoperta delle linee di Fraunhofer nello spettro del sole. Solo nel 1953 il fisico australiano Sir Alan Walsh dimostrò che l’assorbimento atomico poteva essere usato come strumento analitico quantitativo. L’analisi dell’assorbimento atomico comporta la misurazione dell’assorbimento della luce da parte di atomi vaporizzati allo stato di terra e la relazione dell’assorbimento con la concentrazione. Il fascio di luce incidente viene attenuato dall’assorbimento del vapore atomico secondo la legge di Beer.

Il processo di spettroscopia di assorbimento atomico (AAS) comporta due fasi:

1. Atomizzazione del campione

2. Assorbimento della radiazione da una fonte di luce da parte degli atomi liberi

Il campione, sia aliquido che solido, viene atomizzato in una fiamma o in un forno di grafite. All’assorbimento della luce ultravioletta o visibile, gli atomi liberi subiscono transizioni elettroniche dallo stato fondamentale agli stati elettronici eccitati.

Per ottenere i migliori risultati in AA, i parametri strumentali e chimici del sistema devono essere orientati alla produzione di atomi neutri allo stato fondamentale dell’elemento di interesse. Un metodo comune è quello di introdurre un campione liquido in una fiamma. Suintroduzione, la soluzione del campione è dispersa in uno spruzzo fine, lo spruzzo isthen desolvated in particelle di sale nella fiamma e le particelle aresubito successivamente vaporizzate in atomi neutri, specie ioniche e molecolari species.All di questi processi di conversione accadono in regioni geometricamente definibili inthe fiamma. È quindi importante impostare i parametri dello strumento in modo che la luce dalla fonte (tipicamente una lampada a catodo cavo) sia diretta attraverso la regione della fiamma che contiene il numero massimo di atomi neutri. La luce prodotta dalla lampada a catodo cavo è emessa da atomi eccitati dello stesso elemento che deve essere determinato. Pertanto l’energia radiante corrisponde direttamente alla lunghezza d’onda che è assorbibile dal campione trattato. Questo metodo fornisce sia la sensibilità che la selettività poiché altri elementi nel campione non assorbono generalmente la lunghezza d’onda scelta e quindi non interferiscono con la misurazione. Per ridurre l’interferenza di fondo, la lunghezza d’onda di interesse è isolata da un monocromatore posto tra il campione e il rivelatore.

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2. Strumentazione

Figura 2. Spettrofotometro Perkin-Elmer Modello460

Nell’assorbimento atomico (vedi schema di un esperimento di assorbimento atomico), ci sono due metodi per aggiungere energia termica ad un campione. Una fornace di grafite AAS utilizza un tubo di grafite con una forte corrente elettrica per riscaldare il campione. Inflame AAS (vedi foto sopra), aspiriamo un campione in una fiamma usando un nebulizzatore. La fiamma è allineata in un fascio di luce della lunghezza d’onda appropriata. La fiamma (energia termica) fa sì che l’atomo subisca una transizione dallo stato fondamentale al primo stato eccitato. Quando gli atomi fanno la loro transizione, assorbono parte della luce del fascio. Più la soluzione è concentrata, più energia luminosa viene assorbita!

Il fascio di luce è generato da una lampada specifica per un metallo bersaglio. La lampada deve essere perfettamente allineata in modo che il fascio attraversi la parte più calda della fiamma. La luce che attraversa la fiamma viene ricevuta dal monocromatore, che è impostato per accettare e trasmettere la radiazione alla lunghezza d’onda specificata e viaggia nel rilevatore. Il rivelatore misura l’intensità del fascio di luce. Quando una parte della luce viene assorbita dal metallo, l’intensità del fascio si riduce. Il rilevatore registra quella riduzione come assorbimento. Quell’assorbimento è mostrato sul dispositivo di uscita dal sistema dati.

Possiamo trovare le concentrazioni di metalli in un campione eseguendo una serie di standard di calibrazione attraverso lo strumento. Lo strumento registrerà l’assorbimento generato da una data concentrazione. Tracciando l’assorbimento rispetto alle concentrazioni degli standard, è possibile tracciare una curva di calibrazione. Wecan quindi guardare l’assorbimento per una soluzione campione e utilizzare le curve di calibrazione per determinare la concentrazione in quel

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3. Tecniche di misurazione e EPAMethods utilizzando FAAS

Atomic absorptionspectrometry è un metodo analitico abbastanza universale per la determinazione degli elementi ofmetallic quando presente in entrambe le tracce e concentrazioni principali. L’EPA impiega questa tecnica per determinare la concentrazione di metalli in campioni da una varietà di matrici.

A) Preparazione del campione

A seconda delle informazioni richieste, i metalli totali recuperabili, i metalli dissolti, i metalli sospesi e i metalli totali potrebbero essere ottenuti da una certa matrice ambientale. La tabella 1 elenca il numero del metodo EPA per il trattamento del campione in termini di matrici ambientali e informazioni richieste. Per informazioni più dettagliate, i lettori possono fare riferimento al documento EPA SW-846 “Test methods for evaluating solid wastes”.

In questi metodi viene utilizzata un’adeguata digestione acida. La digestione dell’acido cloridrico non è adatta ai campioni che saranno analizzati dalla spettroscopia di assorbimento atomico della fornace di grafite perché può causare interferenze durante l’atomizzazione della fornace.

B) Calibrazione e curve standard

Come per altre tecniche analitiche, la spettrometria di assorbimento atomico richiede una calibrazione attenta. EPAQA/QC richiede la calibrazione attraverso diverse fasi, tra cui i campioni di controllo delle interferenze, la verifica della calibrazione, gli standard di calibrazione, il controllo del blando e la gamma dinamica lineare.

La curva di calibrazione o standard idealizzata è dichiarata dalla legge di Beer secondo cui l’assorbanza di un analita assorbente è proporzionale alla sua concentrazione.

Purtroppo, le deviazioni dalla linearità di solito si verificano, soprattutto quando la concentrazione di analiti metallici aumenta a causa di vari motivi, come la radiazione non assorbita, la luce parassita o la decomposizione sproporzionata delle molecole ad alte concentrazioni. La figura 3 mostra una curva di risposta idealizzata e deviata. La curvatura potrebbe essere minimizzata, anche se è impossibile da evitare completamente. È auspicabile lavorare nell’intervallo di risposta di linearità. La ruleof thumb è che un minimo di cinque standard e un bianco dovrebbe essere preparato inorder per avere informazioni sufficienti per adattare la curva standard adeguatamente.Manufacturers dovrebbe essere consultato se una funzione di correzione manuale curvatura èavailable per uno strumento specifico.

Figura 3. Curva di risposta idealizzata/deviazione

Se la concentrazione del campione è troppo alta per permettere un’analisi accurata nel campo di risposta di linearità, ci sono tre alternative che possono aiutare a portare l’assorbanza nel campo di lavoro ottimale:

1) diluizione del campione

2)utilizzando una lunghezza d’onda alternativa con un assorbimento inferiore

3)riducendo la lunghezza del percorso ruotando la mano del bruciatore.

C) Metodo EPA per l’analisi dei metalli

I metodi di assorbimento atomico alla fiamma sono indicati come determinazioni ad aspirazione diretta. Sono normalmente completati come analisi di un singolo elemento e sono relativamente privi di interferenze interelementspectral. Per alcuni elementi, la temperatura o il tipo di fiamma utilizzata è critica. Se la fiamma e le condizioni analitiche non sono utilizzate correttamente, possono verificarsi interferenze chimiche e di ionizzazione.

La spettrometria di assorbimento atomico della fornace della grafite sostituisce la fiamma con un graphitefurnace riscaldato elettricamente. Il vantaggio principale di questa tecnica è che il limite di rilevamento può essere estremamente basso. È applicabile per campioni relativamente puliti, tuttavia, le interferenze potrebbero essere un vero problema. È importante che l’analista stabilisca un protocollo analitico appropriato per il campione da analizzare e per le informazioni richieste. La tabella 2 elenca i metodi disponibili per l’analisi di diversi metalli forniti nel manuale EPA SW-846.

D) Interferenze

Si considera che la concentrazione dell’elemento analita sia proporzionale alla popolazione allo stato fondamentale nella fiamma, qualsiasi fattore che influenza la popolazione allo stato fondamentale dell’elemento analita può essere classificato come interferenza. Anche i fattori che possono influenzare la capacità dello strumento di leggere questo parametro possono essere classificati come interferenza. Le seguenti sono le interferenze più comuni:

A) Le interferenze spettrali sono dovute a radiazioni che si sovrappongono a quelle della sorgente luminosa. La radiazione interferente può essere una linea di emissione di un altro elemento o composto, o una radiazione di sfondo generale dalla fiamma, dal solvente o dal campione analitico. Questo si verifica solitamente quando si usano solventi organici, ma può anche accadere whendetermining sodio con magnesio presente, ferro con rame o ferro con nichel.

B) Formazione di composti che non si dissociano nella fiamma. L’esempio più comune è la formazione di fosfati di calcio e stronzio.

C) La ionizzazione dell’analita riduce il segnale. Questo accade comunemente a bario, calcio, stronzio, sodio e potassio.

D) Interferenze della matrice dovute a differenze tra la tensione superficiale e la viscosità delle soluzioni di test e degli standard.

E) Allargamento della linea spettrale, che può verificarsi a causa di una serie di fattori. Gli effetti di allargamento della linea più comuni sono:

1. Effetto Doppler

Questo effetto si verifica perché gli atomi avranno diverse componenti di velocità lungo la linea di osservazione.

2. Effetto Lorentz

Questo effetto si verifica come risultato della concentrazione di atomi stranieri presenti nell’ambiente degli atomi che emettono o assorbono.La grandezza dell’allargamento varia con la pressione dei gas stranieri e le loro proprietà fisiche.

3. Effetto quenching

In una sorgente spettrale a bassa pressione, la collisione di quenching può avvenire nelle fiamme come risultato della presenza di molecole di gas estraneo con livelli di vibrazione molto vicini allo stato eccitato della linea di risonanza.

4. Autoassorbimento o effetto di autoinversione

Gli atomi dello stesso tipo di quello che emette la radiazione assorbono la massima radiazione al centro della linea rispetto alle ali, con conseguente cambiamento di forma della linea e della sua intensità. Questo effetto diventa grave se il vapore che assorbe la radiazione è notevolmente più freddo di quello che emette la radiazione.

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4. Istruzioni operative per Perkin-ElmerSpettrofotometro Modello 460

Installazione della lampada

Accensione del gas

Allineamento del bruciatore

Calibrazione

5. Atomic Absorption Resources.

Documento EPA SW-846 “Test methods for evaluatingsolid wastes”.

Textbooks:

Haswell, S.J., 1991. AtomicAbsorption Spectrometry; Theory, Design and Applications. Elsevier, Amsterdam.

Reynolds, R.J. et al., 1970.Atomic Absorption Spectroscopy. Barnes & Noble Inc, New York.

Schrenk, W.G., 1975. AnalyticalAtomic Spectroscopy. Plenum Press, New York.

Varma, A., 1985. Manuale di analisi di assorbimento atomico. Vol. I. CRC Press, Boca Raton.

Riviste scientifiche correlate a Spettroscopia ad assorbimento atomico:

Journal ofAnalytical Atomic Spectrometry

Pubblicato da: Royal Society of Chemistry

SpectrochimicaActa Part B: Atomic Spectroscopy

Pubblicato da: Elsevier Science