Interpretation of the Relative Acidities of Alcohols
Existem muitos sites na internet com explicações sobre a ordem relativa das acidezes do álcool em solução aquosa. A explicação geral é que os maiores substitutos são melhores doadores de electrões, o que desestabiliza os aniões alcóxidos resultantes. Como o hidrogênio é o menor doador dos substitutos, a água é o ácido mais forte. Infelizmente, embora esta crença persista, ela é incompleta porque não leva em conta os resultados da fase gasosa. O problema com a explicação da doação de elétrons é que ela sugere que a ordem da acidez se deve unicamente aos efeitos eletrônicos intrínsecos dos substitutos. No entanto, se assim fosse, o efeito da doação de elétrons também deveria ser evidente nos dados da fase gasosa. No entanto, as acidez relativas na fase gasosa são opostas às da solução aquosa. Consequentemente, qualquer interpretação das acidez dos álcoois deve levar em conta os dados da fase gasosa.
A inversão das acidez dos álcoois entre a fase gasosa e a solução aquosa foi apontada por Brauman e Blair em 1968.3 Eles propuseram que a ordenação das acidez dos álcoois em solução é predominantemente devido à combinação de a) polarizabilidade e b) solvação, e que a capacidade do doador de elétrons do substituto não desempenha um papel significativo.4
Polarizabilidade explica quase completamente a tendência das acidezes em fase gasosa. Conforme o tamanho do substituto aumenta, o ácido torna-se mais forte devido à capacidade da carga ser distribuída sobre um volume maior, reduzindo assim a densidade da carga e, consequentemente, a repulsão coulombica. Portanto, na fase gasosa, o t-butanol é o álcool mais ácido, mais ácido que o isopropanol, seguido do etanol e do metanol. Na fase gasosa, a água é muito menos ácida que o metanol, o que é consistente com a diferença de polarização entre um próton e um grupo metilo. Como antes, o fato de a água ser menos ácida que o metanol na fase gasosa não é consistente com a capacidade esperada de doação eletrônica dos dois substitutos. Dada a ausência de um solvente, as propriedades da fase gasosa reflectem os efeitos instrínsecos sobre as acidez.
Em solução, no entanto, os iões podem ser estabilizados pela solvatação, e é isto que leva à inversão da ordem de acidez. Brauman e Blair3 mostraram que os íons menores são melhor estabilizados pela solvatação, o que é consistente com a equação de Born. Portanto, o metanol é mais ácido que o t-butanol porque o íon metóxido menor tem um raio de solvação menor, levando a uma maior energia de solvação, o que supera a estabilização que resulta da polarização da carga. Como a energia de solvação do hidróxido é ainda maior do que a do metóxido, a água é mais ácida do que o metanol.
Nota: Fenol
Discussões de acidez dos álcoois geralmente incluem fenol em que a acidez melhorada é geralmente atribuída à estabilização do íon fenóxido por delocalização por ressonância. Neste caso, os resultados da fase gasosa concordam com a tendência da solução de que o fenol é um ácido muito mais forte do que os álcoois alifáticos, e a diferença é certamente devida aos efeitos eletrônicos. No entanto, esta explicação comumente encontrada é incompleta porque ignora o papel que os efeitos indutivos têm sobre as acidezes dos oxiácidos. Entretanto, é verdade que a acidez do fenol é muito mais um resultado da estabilização por ressonância do que, por exemplo, a acidez dos ácidos carboxílicos.
