Cracking (química)

Em geologia e química do petróleo, o cracking é o processo pelo qual moléculas orgânicas complexas como querogens ou hidrocarbonetos pesados são quebradas em moléculas mais simples (por exemplo, hidrocarbonetos leves) pela quebra de ligações de carbono nos precursores. A taxa de fissuração e os produtos finais dependem fortemente da temperatura e da presença de quaisquer catalisadores. O craqueamento, também chamado de pirólise, é a quebra de um grande alcano em alcanos menores e mais úteis e um alceno.

• 1 História
• 2 Aplicações
  • 2.1 Craqueamento catalítico de fluidos
  • 2.2 Hydrocracking
  • 2.3 Craqueamento a vapor
• 3 Química
  • 3.1 Craqueamento catalítico
  • 3.2 Craqueamento térmico

História

Em 1855, os métodos de craqueamento de petróleo foram pioneiros pelo professor americano de química, Benjamin Silliman, Jr. (1816-1885), da Escola Científica Sheffield (SSS) da Universidade de Yale.

O primeiro método de craqueamento térmico, o processo de craqueamento Shukhov, foi inventado pelo engenheiro russo Vladimir Shukhov (1853-1939), no império russo, Patente No. 12926, 27 de novembro de 1891.

Eugene Houdry (1892-1962), engenheiro mecânico francês, foi pioneiro no craqueamento catalítico e desenvolveu o primeiro processo de sucesso comercial após emigrar para os Estados Unidos. A primeira fábrica comercial foi construída em 1936. Seu processo duplicou a quantidade de gasolina que podia ser produzida a partir de um barril de petróleo bruto.

Aplicações

Processos de craqueamento de refinaria de petróleo permitem a produção de produtos “leves”, como o GLP e a gasolina, a partir de frações mais pesadas de destilação de petróleo bruto, como gasóleos e resíduos. O Craqueamento Catalítico Fluido (FCC) produz um alto rendimento de gasolina e GLP enquanto o hidrocraqueamento é uma importante fonte de combustível de aviação, diesel, nafta e GLP. O craqueamento térmico é usado atualmente para “atualizar” frações muito pesadas (“upgrading”, “visbreaking”), ou para produzir frações leves ou destilados, combustível para queimadores e/ou coque de petróleo. Dois extremos do craqueamento térmico em termos de gama de produtos são representados pelo processo de alta temperatura chamado steam cracking ou pirólise (ca. 750 a 900 °C ou mais) que produz etileno valioso e outras matérias-primas para a indústria petroquímica, e o coking retardado de temperatura mais suave (ca. 500 °C) que pode produzir, nas condições certas, coque de agulha valioso, um coque de petróleo altamente cristalino usado na produção de eletrodos para as indústrias de aço e alumínio.

Craqueamento catalítico de fluidos

Fluid catalytic cracking, desenvolvido pelos engenheiros americanos Warren K. Lewis e Edwin R. Gilliland, é um processo comumente usado e uma refinaria de petróleo moderna normalmente incluirá um cat cracker, particularmente nas refinarias dos EUA devido à alta demanda por gasolina. O processo foi usado pela primeira vez por volta de 1942, e emprega um catalisador em pó. Durante a Segunda Guerra Mundial, ele forneceu às Forças Aliadas abundantes suprimentos de gasolina e borracha artificial que contrastaram com a penúria sofrida pelas Forças do Eixo. As implementações iniciais do processo foram baseadas em um catalisador de alumina de baixa atividade e um reator onde as partículas do catalisador eram suspensas em um fluxo crescente de hidrocarbonetos de alimentação em um leito fluidizado. Os sistemas de craqueamento alumino-catalítico ainda estão em uso no ensino médio e laboratórios universitários em experimentos com alcanos e alcenos. O catalisador é geralmente obtido pela trituração de pedras-pomes, que contêm principalmente óxido de alumínio e óxido de silício(IV) em peças pequenas e porosas. No laboratório, o óxido de alumínio (ou pote poroso) deve ser aquecido.

Em projetos mais recentes, o craqueamento ocorre usando um catalisador à base de zeólito muito ativo em um tubo inclinado, vertical ou inclinado, de pouco tempo de contato, chamado “riser”. A alimentação pré-aquecida é pulverizada na base do “riser” através de bicos de alimentação onde entra em contacto com o catalisador fluidizado extremamente quente a 1230 a 1400 °F (665 a 760 °C). O catalisador quente vaporiza a alimentação e catalisa as reações de rachadura que quebram o óleo de alto peso molecular em componentes mais leves, incluindo GLP, gasolina e diesel. A mistura catalisador-hidrocarboneto flui para cima através do riser por apenas alguns segundos e depois a mistura é separada através de ciclones. Os hidrocarbonetos livres de catalisador são encaminhados para um fracionador principal para separação em gás combustível, GLP, gasolina, óleos de ciclo leve usados em diesel e jet fuel, e óleo combustível pesado.

Durante a subida do riser, o catalisador de craqueamento é “gasto” por reações que depositam coque sobre o catalisador e reduzem muito a atividade e seletividade. O catalisador “gasto” é desengatado dos vapores de hidrocarbonetos fissurados e enviado para um stripper onde é contatado com vapor para remover os hidrocarbonetos remanescentes nos poros do catalisador. O catalisador “gasto” então flui para um regenerador de leito fluidizado onde ar (ou em alguns casos ar mais oxigênio) é utilizado para queimar o coque para restaurar a atividade do catalisador e também fornecer o calor necessário para o próximo ciclo de reação, sendo a fissuração uma reação endotérmica. O catalisador “regenerado” então flui para a base do riser, repetindo o ciclo.

A gasolina produzida na unidade FCC tem uma octanagem elevada, mas é menos quimicamente estável em comparação com outros componentes da gasolina, devido ao seu perfil olefínico. As olefinas na gasolina são responsáveis pela formação de depósitos poliméricos em tanques de armazenamento, dutos de combustível e injetores. O GLP do FCC é uma importante fonte de olefinas C3-C4 e isobutano que são alimentos essenciais para o processo de alquilação e a produção de polímeros como o polipropileno.

Hidrocracking

Hydrocracking é um processo de craqueamento catalítico auxiliado pela presença de uma elevada pressão parcial de hidrogênio gasoso. Similar ao hidrotratador, a função do hidrogênio é a purificação da corrente de carbono dos hetero-átomos de enxofre e nitrogênio.

Os produtos deste processo são hidrocarbonetos saturados; dependendo das condições de reacção (temperatura, pressão, actividade catalítica) estes produtos vão desde o etano, GPL até aos hidrocarbonetos mais pesados constituídos na sua maioria por isoparafinas. O hidrocracking é normalmente facilitado por um catalisador bi-funcional que é capaz de rearranjar e quebrar cadeias de hidrocarbonetos, bem como adicionar hidrogénio a aromáticos e olefinas para produzir naftenos e alcanos.

Os maiores produtos do hidrocracking são o jet fuel, diesel, frações de gasolina com octanagem relativamente alta e GLP. Todos estes produtos têm um teor muito baixo de enxofre e contaminantes. É muito comum na Índia devido à alta demanda por diesel e querosene.

Rachaduras a vapor

Rachaduras a vapor é um processo petroquímico no qual os hidrocarbonetos saturados são decompostos em hidrocarbonetos menores, muitas vezes insaturados. É o principal método industrial para produzir os alcenos mais leves (ou comumente olefinas), incluindo eteno (ou etileno) e propeno (ou propileno).

No craqueamento a vapor, uma alimentação gasosa ou líquida de hidrocarbonetos como Nafta, GLP ou Etano é diluída com vapor e então brevemente aquecida em um forno (obviamente sem a presença de oxigênio). Tipicamente, a temperatura de reação é muito quente – cerca de 850°C – mas a reação só é permitida por um período muito curto. Nos fornos modernos de craqueamento, o tempo de permanência é reduzido até milissegundos (resultando em velocidades de gás que ultrapassam a velocidade do som), a fim de melhorar o rendimento dos produtos desejados. Após a temperatura de fissuração ter sido atingida, o gás é rapidamente extinto para parar a reação em um trocador de calor de linha de transferência.

Os produtos produzidos na reacção dependem da composição da alimentação, da relação hidrocarboneto/vapor e da temperatura de fissuração e do tempo de permanência no forno. Alimentações leves de hidrocarbonetos (como o etano, GLP ou naftas leves) dão fluxos de produtos ricos nos alcenos mais leves, incluindo etileno, propileno e butadieno. Os hidrocarbonetos mais pesados (gama completa e naftas pesadas, assim como outros produtos de refinaria) fornecem alguns destes alimentos, mas também fornecem produtos ricos em hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos adequados para inclusão na gasolina ou no óleo combustível. A temperatura mais elevada do craqueamento (também referida como severidade) favorece a produção de eteno e benzeno, enquanto que a menor severidade produz quantidades relativamente maiores de propeno, hidrocarbonetos C4 e produtos líquidos.

O processo também resulta na lenta deposição de coque, uma forma de carbono, nas paredes do reactor. Isto degrada a eficiência do reator, portanto as condições de reação são projetadas para minimizar isto. No entanto, um forno de rachadura a vapor normalmente só pode funcionar por alguns meses de cada vez entre os descoquecimentos. Os decokes requerem que o forno seja isolado do processo e então um fluxo de vapor ou uma mistura vapor/ar é passado através das bobinas do forno a 950 -1050 C . Isto converte a camada de carbono sólido duro em monóxido de carbono e dióxido de carbono. Uma vez que esta reação esteja completa, o forno pode ser devolvido ao serviço.

Química

“Cracking” quebra moléculas maiores em moléculas menores. Isto pode ser feito com um método térmico ou catalítico. O processo de fissuração térmica segue um mecanismo homolítico, ou seja, as ligações quebram simetricamente e assim se formam pares de radicais livres. O processo de craqueamento catalítico envolve a presença de catalisadores ácidos (geralmente ácidos sólidos como silica-alumina e zeólitos) que promovem uma quebra heterolítica (assimétrica) das ligações produzindo pares de íons de cargas opostas, geralmente uma carbocalização e o ânion hidreto muito instável. Radicais livres e cátions carbono-localizados são altamente instáveis e passam por processos de rearranjo da cadeia, cisão C-C em posição beta (ou seja, rachadura) e transferência intra e intermolecular de hidrogênio ou transferência de hidretos. Em ambos os tipos de processos, os intermediários reativos correspondentes (radicais, íons) são permanentemente regenerados, e assim procedem por um mecanismo de cadeia auto-propagadora. A cadeia de reacções é eventualmente terminada pela recombinação de radicais ou iões.

Fissuração catalítica

Fissuração catalítica utiliza um catalisador zeólito e temperaturas moderadamente altas (400-500 °C) para auxiliar o processo de decomposição de grandes moléculas de hidrocarbonetos em moléculas menores. Durante este processo, acumulam-se cátions intermediários menos reativos e, portanto, mais estáveis e de vida mais longa nos locais ativos dos catalisadores gerando depósitos de produtos carbonáceos geralmente conhecidos como coque. Tais depósitos precisam ser removidos (geralmente por queima controlada) a fim de restaurar a atividade do catalisador.

Craqueamento térmico

No craqueamento térmico são usadas temperaturas elevadas (~800oC) e pressões (~700kPa), um processo desenvolvido pela primeira vez por William Merriam Burton. Um processo global de desproporção pode ser observado, onde produtos “leves”, ricos em hidrogênio são formados à custa de moléculas mais pesadas que se condensam e se esgotam de hidrogênio. A reação real é conhecida como fissão homolítica e produz alcenos, que são a base para a produção economicamente importante de polímeros.

Um grande número de reações químicas ocorre durante a fissuração a vapor, a maioria delas baseadas em radicais livres. As simulações por computador destinadas a modelar o que ocorre durante a fissuração a vapor incluíram centenas ou mesmo milhares de reações em seus modelos. As principais reacções que ocorrem incluem:

Reacções de iniciação, em que uma única molécula se desfaz em dois radicais livres. Apenas uma pequena fracção das moléculas de ração são realmente iniciadas, mas estas reacções são necessárias para produzir os radicais livres que impulsionam o resto das reacções. Na fissuração a vapor, a iniciação geralmente envolve a quebra de uma ligação química entre dois átomos de carbono, ao invés da ligação entre um átomo de carbono e um de hidrogênio.

CH3CH3 → 2 CH3-

Retirada de hidrogênio, onde um radical livre remove um átomo de hidrogênio de outra molécula, transformando a segunda molécula em um radical livre.

CH3- + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2-

Decomposição rádica, onde um radical livre se rompe em duas moléculas, uma de um alqueno, a outra de um radical livre. Este é o processo que resulta nos produtos alcenos da rachadura a vapor.

CH3CH2- → CH2=CH2 + H-

Adição rádica, o inverso da decomposição radical, em que um radical reage com um alceno para formar um único e maior radical livre. Estes processos estão envolvidos na formação dos produtos aromáticos que resultam quando são utilizadas matérias-primas mais pesadas.

CH3CH2- + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2CH2-

Reações de terminação, que ocorrem quando dois radicais livres reagem um com o outro para produzir produtos que não são radicais livres. Duas formas comuns de terminação são a recombinação, onde os dois radicais se combinam para formar uma molécula maior, e a desproporção, onde um radical transfere um átomo de hidrogênio para o outro, dando um alqueno e um alcano.

CH3- + CH3CH2- → CH3CH2CH3 CH3CH2- + CH3CH2- → CH2=CH2 + CH3CH3

Rachadura térmica é um exemplo de uma reacção cuja energia é dominada pela entropia (∆S°) e não pela entalpia (∆H°) na equação livre ∆G°=∆H°-T∆S°. Embora a energia de dissociação D de uma ligação única carbono-carbono seja relativamente alta (cerca de 375 kJ/mol) e a fissuração seja altamente endotérmica, a grande mudança positiva de entropia resultante da fragmentação de uma molécula grande em várias peças menores, juntamente com a temperatura extremamente alta, torna o termo T∆S° maior que o termo ∆H°, favorecendo assim a reação de fissuração.

Aqui está um exemplo de fissuração com butano CH3-CH2-CH2-CH3

• 1ª possibilidade (48%): a fissuração é feita com a ligação CH3-CH2.

CH3* / *CH2-CH2-CH3

após um certo número de passos, obteremos um alcano e um alqueno:CH4 + CH2=CH-CH3

• 2ª possibilidade (38%): a quebra é feita na ligação CH2-CH2.

CH3-CH2* / *CH2-CH3

após um certo número de passos, obteremos um alcano e um alceno de diferentes tipos: CH3-CH3 + CH2=CH2

• 3ª possibilidade (14%): quebra de uma ligação C-H

após um certo número de passos, obteremos um alcano e um gás hidrogênio: CH2=CH-CH2-CH3 + H2