Desfazendo a via de nucleação na formação do clatrato de metano

Nexterior, a evolução das estruturas da água versus o parâmetro de ordem do número de 5 anéis foi analisado para caracterizar o caminho de nucleação/crescimento do clathrate. Aqui, as estruturas das gaiolas, tais como 512, 51262, 51263, 51264 e 4151064, não são escolhidas para traçar a evolução do hidrato porque muitas estruturas em gaiolas não bem formadas, tais como estruturas tipo gaiola que não são fechadas, ou estruturas amorfas (21), estão envolvidas no processo de nucleação/crescimento do clatócrito. Os TWRAs (ver legenda da Fig. 2 para a definição) que podem descrever estruturas de água ordenadas em fase líquida enquanto atuam como fragmentos importantes de gaiolas de água são usados para traçar os seguintes caminhos de evolução na formação do clatrato: Água líquida → estruturas amorfas → clathrate cages.

Desde os TWRAs 2-1-0 e 3-0-0-0 (mostrados na Fig. 2B) são os principais agregados de água multiring dentro de clathrate cages formadas (tais como 512, 51262, 51263, e 51264), eles são tratados como estruturas específicas porque seus números continuam a aumentar durante o processo de nucleação/crescimento (Fig. 2C). Para outros TWRAs não específicos, são observados diferentes processos de evolução, como mostrado na Fig. 2D (Execução 5) e no Apêndice SI, Fig. S5 (outras execuções). Os números de TWRAs 0-0-3 e 0-1-2 continuam diminuindo versus o aumento do parâmetro de ordem, indicando que ambas as estruturas TWRA se convertem continuamente para outros TWRAs desde o início da formação do clathrate. Os números de TWRAs 1-2-0 e 2-0-1 aumentam mais rapidamente, e atingem seus valores máximos ao redor do tempo de nucleação. Esta característica sugere que a formação de ambas as estruturas 2-1-0 e 3-0-0 é provavelmente o processo chave para a nucleação da clatrupla. Comparando a evolução de vários TWRAs (mostrados pela seta azul na Fig. 2D), é proposto o seguinte caminho de nucleação/crescimento: 0-0-3 → 0-1-2 → (1-0-2, 0-2-1) → (0-3-0, 1-1-1) → (1-2-0, 2-0-1) → (2-1-0, 3-0-0-0), sendo que 1-2-0 e 2-0-1 são estruturas intermediárias durante o processo de nucleação e 2-1-0 e 3-0-0 são estruturas características, como mostrado na Fig. 3. O caminho proposto para a nucleação/crescimento pode ser verificado com base em outros parâmetros de ordem diferente, diferentes concentrações de CH4 (frações molares de 2,8 e 7,9%, como mostrado no Apêndice SI, Figs. S5F e S7, respectivamente), e diferentes sistemas iniciais de simulação, como a nucleação iniciada com CH4 uniformemente distribuído em solução (Apêndice SI, Fig. S7) ou a nucleação iniciada com moléculas convidadas mistas CH4/H2S (Apêndice SI, Fig. S8). Estas simulações independentes sugerem que o caminho de nucleação/crescimento identificado é bastante genérico no processo de formação do clatócrito. Curiosamente, descobrimos que a via de nucleação/crescimento na Fig. 3 parece ser um processo de desprendimento da camada de hidratação das moléculas de metano. Aqui, cada grande mudança estrutural está associada com a perda de uma ou duas moléculas de água da camada de hidratação do metano.

Com base na análise acima, identificamos quatro estruturas chave TWRA, ou seja, dois TWRAs intermediários (1-2-0, 2-0-1) e dois TWRAs específicos (2-1-0, 3-0-0-0), como estruturas elementares características no processo de nucleação/crescimento da clatrate. Em seguida, os fatores responsáveis pela formação dessas quatro estruturas locais foram investigados. Como mostrado na Fig. 4A, CRk representa k número de regiões comprimidas decretadas por moléculas de metano. Grandes números de regiões comprimidas refletem agregações de múltiplas moléculas de metano. Na Fig. 4 B-E (resultados da execução 5), os números de vários TWRAs (1-2-0, 2-0-1, 2-1-0, 3-0-0) formados dentro de CR0, CR1, CR2, CR3, e CR>3 número de regiões comprimidas são contados versus o tempo de simulação (os resultados de outras execuções são mostrados no Apêndice SI, Fig. S9, que exibem a mesma tendência). Pode-se ver que os TWRAs intermediários (1-2-0, 2-0-1) são formados principalmente antes do tempo de nucleação (t < 150 ns). Mais importante, ambas as estruturas intermediárias só podem ser produzidas em grandes números de CR3 e CR>3. Quando as regiões comprimidas são inferiores a 3, ambas as estruturas intermediárias são dificilmente formadas. O mesmo comportamento também pode ser visto para os dois TWRAs específicos (2-1-0, 3-0-0-0), especialmente durante o período de nucleação (100-200 ns na Corrida 5). Como resultado, uma forte relação é observada entre a formação de TWRAs chave e a agregação de moléculas de metano.

Para explicar porque a agregação de moléculas de metano pode promover a formação de TWRAs chave, os perfis de função de distribuição radial (RDFs) de CH4-H2O em diferentes estágios de formação do clatrato são analisados. Fig. 5A compara os RDFs do CH4-H2O em fase líquida (Fig. 5 C, ①) e na região de agregação do metano (mesmo antes da nucleação, Fig. 5 C, ②). Pode-se observar que a capacidade de hidratação do CH4 em fase líquida é extremamente baixa (curva azul). Portanto, as estruturas de água em fase líquida não são ordenadas de forma significativa pelo CH4 disperso. Assim, os TWRAs chave não podem ser produzidos. Como as moléculas CH4 se agregam em solução, o RDF do CH4-H2O aumenta claramente (curva negra). Isto sugere que as compressões das moléculas de CH4 podem render moléculas de água ordenadas para formar TWRAs chave abundantes, que então ativa a nucleação do clatócrito. Este resultado indica que as agregações de moléculas CH4 desempenham papéis significativos na promoção da formação de clathrate através da geração de estruturas ricas em água ao redor do CH4, o que também explica o modelo de blob amplamente aceito (21).

Outras mais, Fig. 5B compara as RDFs de CH4-H2O antes da nucleação (curva negra na Fig. 5B, curvas de perucas vermelhas na Fig. 5 C, ②) com a de após a formação do clathrate (curva vermelha na Fig. 5B, linhas vermelhas na Fig. 5 C, ③). Os RDFs sugerem que o metano envolve um processo de desidratação durante a nucleação/crescimento do clatrato. Este comportamento é consistente com a trajetória de desidratação dos TWRAs observada na Fig. 3. Com base na análise acima, o processo seguinte provavelmente ocorre na formação do clatrato (Fig. 5C): Inicialmente, as moléculas de metano agregam-se em regiões comprimidas CR≥3. Em seguida, algumas moléculas de metano em CR≥3 colidem umas com as outras, o que resulta em moléculas de água se afastando da camada de hidratação do metano, refletindo um aparente processo de desidratação no caminho de nucleação/crescimento, enquanto promove a formação de TWRAs chave. Referimo-nos a este mecanismo identificado de formação de hidratos como o mecanismo de compressão/ /dessoramento da camada de hidratação.

Para validar ainda mais o mecanismo de compressão/dessoramento da camada de hidratação, foi construído um sistema modelo de agregação de metano com 46 moléculas de metano e 257 moléculas de água numa caixa de ∼2 × 2 × 2 nm3. A temperatura da água é mantida constante em 250 K, enquanto três temperaturas diferentes são consideradas para as moléculas de metano, a fim de avaliar o efeito da compressão/ /derrame da camada de hidratação na formação do clatrato. Como mostrado na Fig. 6A, quando a temperatura das moléculas de metano aumenta, as taxas de formação de clato são aumentadas significativamente (v275 K > v250 K > v225 K). Este comportamento pode ser explicado pela compressão da camada de hidratação/mecanismo de formação de cloro: Como as moléculas de metano a temperaturas mais elevadas podem resultar em sobreposição/compressão mais forte da camada de hidratação, seguida de um descolamento (desprendimento) mais rápido da camada de hidratação durante a separação das moléculas de metano, pode ocorrer uma taxa de nucleação/crescimento mais rápida. Este resultado é consistente com o de um relatório anterior, que descobriu que uma temperatura mais elevada pode promover o processo de nucleação de uma solução de metano supersaturada (36). Além disso, construímos um modelo ideal para reproduzir a compressão da camada de hidratação / nucleação com base em derramamento (Fig. 6B). Um local virtual (sem massa, carga e interação) é fixo e se conecta com as moléculas de metano ao redor (cor rosa) via ligações virtuais (b = 0,61 nm). O metano central (cor azul) vibra harmonicamente perto do local virtual, imitando o processo de compressão/descarga da camada de hidratação. À medida que o metano central oscila, ele empurra algumas moléculas de água de sua própria concha de hidratação, e subsequentemente leva ao caminho de nucleação/crescimento. De um modo geral, o mecanismo de compressão da camada de hidratação/ /derrame oferece uma resposta à questão de porque é que a bolha é necessária para a nucleação do clathrate e, mais importante, à questão de porque é que a evolução das estruturas do clathrate está ligada ao comportamento dinâmico das moléculas de metano.

Próximo, o tamanho do núcleo crítico e o tempo de nucleação foram avaliados com base na compressão da camada de hidratação/mecanismo de decomposição. Considerando que a agregação e compressão das moléculas de metano dentro de CR>3 atuam como a etapa chave na nucleação do clathrate, a distância média entre a molécula central de metano e as moléculas circundantes em CR>3 é analisada para determinar o núcleo crítico, como mostrado na Fig. 7A. Antes da nucleação, a distância média oscila fortemente em torno de 0,56 nm. Uma vez iniciada a nucleação, esta oscilação torna-se muito mais fraca. Eventualmente, esta distância média aumenta para ∼0.6 nm, indicando que as estruturas amorfas terminaram a conversão para formar o núcleo crítico. E, neste momento, os números de CR>3 regiões aproximam-se de cerca de cinco em todas as seis simulações, como mostra a Fig. 7B. Como resultado, a diferença no tempo de nucleação deve ser atribuída à probabilidade de formação da região de CR>3 e não à flutuação térmica aleatória das estruturas hídricas. Além disso, as posições destas cinco regiões de CR>3 são encontradas próximas umas das outras (Fig. 7C), mantendo-se a compressão/alimentação da camada de hidratação entre as moléculas de metano enquanto se promove a nucleação. Sugerimos, portanto, que o núcleo crítico seja composto por cerca de cinco regiões de CR>3, tendo ∼13 metano e ∼100 moléculas de água. O valor de cinco também é verificado pelo método de amostragem de fluxo a frente e análise de probabilidade de comprometimento (43⇓⇓-46). Os métodos e resultados detalhados são apresentados no Apêndice SI.

Having determinou o número de moléculas de metano no núcleo crítico, o tempo de nucleação do clathrate pode ser estimado usando o seguinte modelo analítico. Para o sistema com volume Vbox, N moléculas de metano são dissolvidas em solução. Assumindo que quando n moléculas de metano se agregam no núcleo crítico com volume Vn, a nucleação é iniciada. Como tal, as N moléculas de metano podem ser divididas em duas regiões, com n moléculas distribuídas em volume Vn e outra N – n moléculas distribuídas no volume restante Vbox – Vn. Para cada configuração aleatória de todo o sistema, tal probabilidade de distribuição de moléculas de metano (P0) satisfaz a distribuição binomial dada por Eq. (1):P0=∑nN(CNn(VnVbox)n(1-VnVbox)N-n),onde P0 também pode ser visto como a probabilidade da ocorrência da nucleação. Assim, a probabilidade sem ocorrência de nucleação (Pno) deve serPno=1-P0. A probabilidade sem ocorrência de nucleação após o ith independent frame (Pnoi) éPi,no=Pnoi,enquanto a probabilidade de nucleação ocorrer após o ith independent frame (Pyesi) éPi,yes=1-Pi,no. Aqui, Pyesi é baseado nos sucessivos i independent frames. Em um processo dinâmico realista, cada frame independente pode durar por um período muito curto. Como mostrado na função de autocorrelação de velocidade (VACF) para o sistema clathrate, o tempo de correlação para cada frame é ∼0.1 ps (VACF diminui para 0; SI Apêndice, Fig. S10). Como resultado, a probabilidade de nucleação Pyesi pode ser calculada por ti/(0.1 ps), onde ti é o tempo MD no frame ith. Considerando que o número de moléculas de metano no núcleo crítico é 13 (n ∼13) e que os volumes do núcleo crítico e da caixa de simulação são aproximadamente n × 0,15 nm3 (n = 13) e ∼(4,7)3 nm3 (para Vn, Vbox), respectivamente, a probabilidade de nucleação (NP = Pi,sim) é calculada versus o tempo de evolução do sistema com diferentes números de moléculas de metano dissolvidas, como mostrado na Fig. 8. Geralmente, à medida que o NP se aproxima de ∼0.5, a nucleação é mais provável de ocorrer. Para os sistemas considerados neste estudo (curva vermelha), o tempo previsto de nucleação com base na fórmula analítica acima corresponde bem com os resultados da simulação. Além disso, verificamos que o tempo de nucleação está fortemente correlacionado com a concentração de metano. Como a razão molar metano/água diminui de 3,9 para 2,8%, o tempo de nucleação aumenta 10 vezes (de ∼100 ns para ∼1,000 ns). A incerteza relativa no tempo de nucleação é muito pequena em altas concentrações de metano. Por exemplo, diminui de ∼2.500 ns para uma razão molar de 2,8% (de ∼500 ns para ∼3.000 ns; NP: 0,5-1) para ∼50 ns a uma razão molar de 3,9% (de ∼50 ns para ∼100 ns; NP: 0,5-1). Este achado é consistente com os de estudos anteriores (33, 47). Para verificar ainda mais a fórmula analítica utilizada para estimar o tempo de nucleação, foram realizadas simulações adicionais (ver quadrados pretos na Fig. 8; razão molar de 2,8%), um outro estudo relevante (33) também foi selecionado (quadrados azuis; razão molar de 3,9%). Todos esses resultados obtidos foram consistentes com nossa estimativa.