Both Montgolfier irmãos nasceram em Annonay, Joseph em 1740, Étienne em 7 de janeiro de 1745. O pai deles possuía uma grande fábrica de papel e lhes deu uma boa educação. Joseph foi colocado em uma escola particular, mas ele saiu para abrir um negócio químico sozinho. Paris, com seus famosos cientistas, atraiu-o, mas depois de uma curta estadia ele foi chamado de volta a Annonay para ajudar seu pai a dirigir a fábrica de papel. Ele prontamente tentou introduzir novas técnicas no negócio, o que resultou em seu pai lhe dar fundos para estabelecer um negócio próprio. Entretanto, a inexperiência de Joseph logo levou a perdas financeiras consideráveis.
Étienne era uma juventude mais conservadora. Ele recebeu treinamento como arquiteto, o que incluiu alguma educação científica. Quando ele tinha 30 anos, seu pai se aposentou e o colocou à frente do negócio. Étienne logo ganhou um nome na indústria papeleira através de suas cuidadosas e lucrativas melhorias na fabricação de papel.
O que quer que tenha chamado a atenção dos irmãos para usar ar quente para um balão, e se eles mesmo, no início, entenderam porque o fumo subiu, não é claramente conhecido. Mas sabe-se que eles passaram rapidamente de um balão do tamanho de um brinquedo para um grande, e logo aprenderam que o melhor combustível era palha misturada com lã cardada. A primeira experiência pública, em 5 de junho de 1783, demonstrou a uma assembléia da nobreza local de Annonay como um balão de cerca de 35 pés de diâmetro podia subir em 10 minutos a uma altura de bem mais de uma milha.
Notícias da experiência espalharam-se rapidamente. A instituição científica central na França, a Academia das Ciências, convidou os irmãos Montgolfier a ir a Paris para repetir a experiência. O mau tempo destruiu o primeiro balão, mas uma segunda tentativa foi feita, em Versalhes, em 19 de setembro de 1783, na presença do rei e de sua corte. O balão, como era próprio para a ocasião real, foi elegantemente decorado. Desta vez, levava uma ovelha, um galo e um pato. Subiu a mais de 1.000 pés e depois flutuou para baixo.
A bem sucedida exposição perante a realeza fez dos irmãos Montgolfier figuras nacionais. Uma medalha de ouro foi conquistada em sua homenagem. Étienne recebeu a fita de São Miguel; José obteve uma pensão de 1.000 livres; e seu pai obteve uma patente de nobreza. Os balões chamaram a atenção do público, e o termo montgolfière foi até aplicado à moda e aos vestidos de cabelo.
Em janeiro de 1784, em Lyon, para testar se os balões podiam transportar passageiros, Joseph fez um balão mamute de 130 pés de diâmetro, provavelmente o maior balão de ar quente já feito. Após uma chuva gelada e um incêndio que fez com que o primeiro esforço de Joseph não tivesse sucesso, uma segunda tentativa foi feita em 19 de janeiro. Após um voo de 15 minutos com Joseph e mais dois passageiros, o balão fez uma descida bastante rápida, mas aterrou sem ferimentos. Os aeronautas bem sucedidos foram transportados em triunfo para Lyon. Mas os irmãos Montgolfier logo se viram ultrapassados pelas façanhas dos outros: vôos de longa distância, até mesmo vôos do Canal da Mancha, logo estavam sendo tentados. Sua verdadeira esperança, a de criar uma navegação aérea, foi frustrada quando descobriram que não podiam inventar nenhum meio de controlar o vôo dos balões.
Étienne voltou à sua fábrica de papel; morreu em Neuchâtel, Suíça, em 2 de agosto de 1799. Joseph também voltou para a indústria do papel. Sua mente inventiva voltou-se para outros dispositivos; inventou o carneiro hidráulico e concebeu um aparelho para destilar líquidos a temperatura e pressão reduzidas e um aparelho para secar frutas em tais condições. Entre as muitas honras adicionais que lhe foram conferidas estão a filiação à Legião de Honra e a nomeação para o Instituto da França. Ele morreu em Balaruc-les-Bains no dia 26 de junho de 1810.
