Prevenção e Tratamento da Dezincificação do Latão – Canadian Conservation Institute (CCI) Notas 9/13

Lista de abreviaturas CAC Canadian Association for Conservation of Cultural Property M molarity MRS Materials Research Society SCE eléctrodo de calomelano padrão SHE eléctrodo de hidrogénio padrão V volt wt% percentagem de peso

Introdução

Quando o latão corrói, pode sofrer dezincificação, um processo no qual o zinco é perdido e o cobre é deixado para trás. A ligeira dezincificação pode simplesmente causar uma mudança cosmética, ou seja, a cor da superfície passando de amarelo para rosa, mas uma dezincificação severa pode levar ao enfraquecimento do latão e até mesmo à sua perfuração. Esta Nota explica o que é a dezincificação e onde ela pode ser encontrada na conservação, bem como como a forma de preveni-la e tratá-la. A Nota também descreve uma demonstração de dezincificação leve.

O processo de dezincificação

Desincificação e dezincificação

Uma liga é uma mistura de dois ou mais elementos, onde pelo menos um dos elementos é um metal. A prata esterlina, uma liga de prata e cobre, contém dois elementos metálicos; o aço contém um elemento metálico (ferro) e um elemento não metálico (carbono). Os latões são ligas principalmente de cobre e zinco, com pequenas percentagens de outros elementos como estanho, chumbo ou arsênico.

Em muitas ligas, a corrosão pode resultar na perda do componente mais reativo da liga, com o componente menos reativo deixado para trás. Os termos gerais para este processo são “dealloying”, “corrosão seletiva” ou “lixiviação seletiva”. Termos mais específicos aplicáveis à perda de metais específicos são “decuprificação” para perda de cobre, “destanificação” para perda de estanho e “dezincificação” para perda de zinco.

O mecanismo real de dezincificação ainda não está completamente acordado. Durante muitos anos, houve duas propostas concorrentes (Weisser 1975). Em uma, o zinco corrói preferencialmente e é removido da liga, deixando o cobre para trás. Na outra, tanto o cobre como o zinco corroem e são removidos da liga, mas os iões de cobre em solução de placa voltam à superfície. Na primeira proposta, a superfície do metal deve tornar-se porosa após dezincificação, mas, caso contrário, não deve mudar. A segunda proposta, embora mais complicada, é necessária para explicar os casos em que os cristais de cobre aparecem na superfície após dezincificação (Walker 1977).

Mais recentemente, um terceiro mecanismo tem vindo a ganhar apoio (Weissmüller et al. 2009, Newman et al. 1988). Neste mecanismo, o zinco dissolve-se a partir do latão, deixando para trás o cobre, e depois os rearranjos de cobre na superfície do metal, levando à formação de cristais de cobre. Este rearranjo é possível porque o cobre na superfície é atraído por iões negativos na solução. A atracção não é suficiente para dissolver o cobre, mas enfraquece a ligação do cobre à superfície, permitindo que o cobre se movimente mais rapidamente (Erlebacher et al. 2012).

Dezincificação ocorre normalmente em condições relativamente suaves, como em soluções ligeiramente ácidas ou alcalinas (Moss 1969). Por exemplo, Weisser (1975) observou a dezincificação de um objeto de latão após tratamento em uma solução alcalina. Em ácidos fortes, contudo, tanto o cobre como o zinco dissolvem-se e a superfície não é enriquecida em cobre.

Dezincificação também pode ocorrer quando o latão é exposto a soluções que contenham iões cloreto, tais como água do mar (Moss 1969). Um exemplo é a dezincificação de portas de latão e placas de latão que foram expostas ao sal de descongelamento. Morissette (2008) relatou dezincificação de um conjunto de portas de latão que tinha mudado de cor de amarelo para rosa após ter sido limpo com ácido clorídrico.

Brass

Existem vários arranjos atómicos possíveis de cobre e zinco no latão, mas apenas as fases alfa e beta são importantes nos latões comerciais. A fase alfa varia desde o cobre puro até cerca de 35 wt% de zinco. A fase beta tem um conteúdo de zinco próximo dos 50 wt%. Entre 35 wt% e 50 wt% de zinco, o latão é uma mistura de fases alfa e beta, chamada de latão duplex. Os latões comerciais são ou latão alfa ou latão duplex.

Latão contendo menos de 15 wt% de zinco resiste à dezincificação, mas o latão com mais de 15 wt% de zinco é susceptível ao fenómeno. O latão duplex é ainda mais susceptível à dezincificação do que o latão alfa (Scott 2002).

O primeiro sinal de dezincificação do latão é uma mudança de cor, do amarelo tipicamente encontrado no latão para o rosa-salmão de puro metal de cobre. A cor rosa pode então tornar-se avermelhada e depois castanha se a superfície do cobre corroer para formar cuprite. Uma dezincificação mais severa produz um metal poroso e fraco, que é principalmente cobre (Dinnappa e Mayanna 1987). Uma dezincificação severa das canalizações de latão pode perfurar o latão e causar fugas.

Figure 1 compara a cor do latão com as cores do cobre puro e do zinco. O latão na figura é uma liga de 70 wt% cobre e 30 wt% zinco, que é conhecida por vários termos, tais como “latão cartucho”, “liga C26000” ou “latão C260”. É a forte diferença de cor entre o latão e o cobre que leva a mudanças dramáticas na aparência quando o zinco é removido do latão por dezincificação.

Reactividade relativa de zinco e cobre

Quando um metal ou uma liga corrói, os átomos metálicos perdem electrões através de uma reacção electroquímica e dissolvem-se na solução como iões ou são incorporados num produto de corrosão como um óxido. Numa liga, ao contrário de um metal puro, o componente mais reactivo tem uma maior tendência a reagir. No latão, o zinco é mais reactivo que o cobre, pelo que o zinco se perde preferencialmente.

A reactividade relativa do zinco e do cobre pode ser estimada através da sua posição nas escalas electroquímicas. Há duas escalas comuns que podem ser usadas para esta estimativa. A escala do potencial de redução padrão dá os valores do potencial para reacções electroquímicas sob condições padrão, normalmente para concentrações de 1 M para todas as espécies químicas em solução. Nesta escala, o zinco tem um potencial de -0,763 V em relação ao eletrodo de hidrogênio padrão (SSH), enquanto o cobre tem um valor mais alto, 0,340 em relação ao SSH (Dean 1992). O menor potencial de zinco indica que o zinco é mais reactivo, e o tamanho da diferença, cerca de 1 V, indica uma diferença considerável na reactividade.

Alternativamente, o zinco e o cobre podem ser comparados utilizando a série galvânica, o que dá os potenciais de metais medidos em alguma solução, normalmente água do mar. Nesta escala, o zinco está na faixa de -0,8 a -1,03 V em relação ao eletrodo padrão de calomelano (SCE), enquanto o cobre está na faixa de -0,29 a -0,36 V em relação ao SCE (LaQue 1975). Aqui, o zinco está cerca de 0,6 V abaixo do cobre, indicando novamente que o zinco é significativamente mais reativo. A série galvânica é discutida mais detalhadamente no recurso de aprendizado CCI Compreendendo a corrosão galvânica.

Dezincificação de objetos

Exemplos de dezincificação de objetos

Figure 2 mostra um chifre francês afetado pela dezincificação; para comparação, a Figura 3 mostra um chifre similar em condição intacta. Os chifres são feitos de latão, e as lâminas, suportes e suportes móveis são feitos de níquel-prata (uma liga de cobre, zinco e níquel). O chifre dezincificado foi usado em uma banda escolar por cerca de trinta anos, e raramente, se alguma vez, foi polido ou limpo. A dezincificação foi causada pela manipulação do chifre com as próprias mãos. Na comunidade musical, a dezincificação do latão em instrumentos musicais é chamada “podridão vermelha”, mas este termo é usado mais frequentemente na conservação para descrever a deterioração do couro.

Alguns vernizes comerciais comercializados para ligas de cobre são ácidos e podem causar dezincificação. Isto normalmente não é notado, porque o polimento também contém um abrasivo. Quando o polimento é esfregado na superfície, o abrasivo remove a superfície rica em cobre tão rapidamente quanto a dezincificação ocorre. Se o polimento for deixado na superfície, no entanto, a dezincificação pode ser observada.

Figure 4 mostra uma bandeja de latão com dezincificação produzida por um polimento comercial que continha ácido cítrico. As áreas rosa na fotografia foram originalmente cobertas com fita adesiva, que foi aplicada em torno de uma pequena faixa retangular que foi deixada descoberta. A faixa central e a fita adesiva ao redor foram cobertas com verniz comercial ácido e deixadas durante a noite. Após o polimento, a faixa central ficou limpa e brilhante, provavelmente por causa do abrasivo no polimento. Quando a fita adesiva foi tirada, as áreas cor-de-rosa foram reveladas. Essas áreas tinham sofrido dezincificação porque o líquido do polimento tinha infiltrado sob ou através da fita adesiva. A dezincificação também ocorre quando o latão é limpo com uma mistura de sal e vinagre.

Prevenir a dezincificação

Outros elementos podem ser adicionados em latão com maiores concentrações de zinco para tornar o latão mais resistente à dezincificação. As ligas de latão antigas, que geralmente contêm estanho ou elementos de impureza, resistem melhor à dezincificação do que as ligas de latão modernas que contêm apenas cobre e zinco (Scott 2002). O latão estanho moderno tem cerca de 0,5 a 1 wt% de estanho adicionado à liga cobre-zinco; tais ligas são significativamente mais resistentes à dezincificação do que as mesmas ligas sem estanho (Selwyn 2004). Quando esta quantidade de estanho é adicionada ao latão do cartucho, a liga resultante é chamada de latão do Almirantado. Uma proteção adicional contra a dezincificação é obtida se quantidades menores de arsênico, antimônio ou fósforo, na faixa de 0,02 a 0,1 wt%, forem adicionadas ao latão de estanho. O latão do Almirantado de hoje geralmente contém um destes três elementos, além de estanho.

Latão deve ser mantido limpo e livre de poeira. Deve ser manuseado com luvas para evitar o contacto com sais e ácidos na transpiração. O latão em espaços públicos deve ser limpo regularmente. Se possível, devem ser evitados os polimentos comerciais. Alguns destes contêm ácidos para acelerar a limpeza; outros contêm amoníaco para remover sujidade e gordura. Tanto os ácidos como as soluções alcalinas podem causar dezincificação. Em vez disso, pode ser preparada uma pasta abrasiva, à base de carbonato de cálcio precipitado ou outros abrasivos mais duros. Para instruções detalhadas de preparação, consulte a Nota CCI 9/11 Como Fazer e Utilizar um Polidor de Carbonato de Cálcio Precipitado Prata.

Quando o latão for limpo, deve ser bem lavado para que quaisquer resíduos da limpeza sejam removidos. Os resíduos de polimento comercial deixados nas ligas de cobre podem reagir com o cobre para produzir compostos verde-azulados. O ácido cítrico, por exemplo, é encontrado em alguns polimentos e irá produzir citrato de cobre verde. Mesmo os resíduos não reactivos serão visíveis se se acumularem em fendas.

O latão polido é frequentemente revestido (por exemplo, com uma laca ou cera transparente) para proteger a superfície brilhante do manchamento. Tal revestimento também minimizará dezincificações, desde que a camada permaneça aderente e não danificada. A desvantagem de um revestimento é que ele tem uma vida útil finita e requer manutenção regular ou remoção e substituição. Para perguntas sobre os revestimentos, um conservador deve ser consultado. Para mais discussões sobre os cuidados com o latão e bronze históricos, consulte Deck (2016) e Harris (2006).

Tratar com dezincificação

Sinais de dezincificação podem ser suaves e confinados à superfície do latão, ou podem se estender profundamente ao latão, às vezes até o fim. Uma dezincificação severa pode exigir a substituição de uma peça, sempre que tal seja possível. Os efeitos da ligeira dezincificação, um pouco como manchas na prata, podem ser removidos com polimento abrasivo. A decisão de tratar um objecto de latão com efeitos suaves de dezincificação ou de substituir um objecto de latão severamente afectado pela dezincificação deve ser feita conjuntamente por um conservador e um curador.

Demonstrando a dezincificação do latão

A demonstração seguinte mostra a dezincificação do latão. O latão utilizado nesta demonstração foi o calço com uma composição de 70 wt% cobre e 30 wt% zinco e uma espessura de 0,13 mm (0,005 in.). Esta espessura é uma escolha conveniente porque o latão pode ser facilmente cortado com tesouras ou tesouras de chapa sem dobrar. O latão mais espesso é mais difícil de cortar, e o latão mais fino dobrará ou amassará quando cortado.

Prior para realizar o procedimento de dezincificação, consulte a folha de dados de segurança para cada produto químico a ser utilizado. Use o equipamento de proteção pessoal recomendado, como protetor ocular, luvas descartáveis (como nitrilo) e roupas de proteção. Quando trabalhar com ácido clorídrico e solventes orgânicos, use uma capa de fumaça, se possível, e sempre use luvas descartáveis de nitrilo.

Equipamento e materiais necessários para dezincificar latão

• Baixo, tamanho 51 mm × 13 mm × 0,13 mm
• Ácido clorídrico, cerca de 0,1 M, pH 1.0 (cerca de 15 mL necessário por peça de latão)
• Etanol ou acetona
• Água (destilada ou desionizada)
• Tecidos sem lã, como lenços de Kimwipes
• Papelão, 20 mL
• Folhas abrasivas, como papéis abrasivos regulares (na faixa de 600-1500 gramas), ou abrasivos amortecidos, como Micro-Mesh (grau regular na faixa 1800-6000)

Procedimento para demonstrar dezincificação

1. Degreaseificar uma amostra de latão, esfregando-a com etanol ou acetona. (As chapas de latão podem ter um revestimento de óleo aplicado durante a fabricação.) Certifique-se de não tocar a superfície depois que o latão for limpo. Usar sempre luvas e segurar a peça pela borda.
2. Polir a amostra com uma folha abrasiva, como a 6000 Micro-Mesh usada neste exemplo. Limpe qualquer abrasivo residual com um tecido sem fiapos, como os Kimwipes utilizados neste procedimento, humedecido com etanol ou acetona.
3. Seca a amostra rapidamente com um tecido para que o solvente não arrefeça a amostra por evaporação; caso contrário, a água pode condensar na amostra e deixar manchas à medida que seca.
4. Colar uma tira de latão de 51 mm × 13 mm num copo de 20 ml.
5. Encher o copo com ácido clorídrico 0,1 M suficiente para cobrir a metade inferior da tira de latão.
6. Monitorar a cor do latão a cada duas horas ou mais. Se necessário, deixar a amostra de latão dentro da solução durante a noite.
7. Remover a tira de latão, enxaguar com água e secar.
8. Polir a área dezincificada rosa utilizando uma série de folhas abrasivas, como as utilizadas neste procedimento. Comece com 1800 Micro-Mesh, depois use 3600, 4000 e, finalmente, 6000.

Resultados desta demonstração

Figure 5 mostra como a dezincificação avança com o tempo. A tira de latão à esquerda não foi imersa em ácido clorídrico, enquanto as outras três tiras foram imersas por períodos de tempo variados. A dezincificação ocorreu principalmente nas primeiras horas, e não houve muita mudança após 24 horas.

A camada produzida pela dezincificação nesta demonstração é suficientemente fina para ser removida por polimento. A figura 6 mostra uma tira de latão que foi parcialmente dezincificada em ácido clorídrico durante 24 horas e depois parcialmente polida. Os dois terços direitos da tira de latão foram imersos durante 24 horas no ácido, enxaguados e depois secos, produzindo uma superfície rosa. Em seguida, a metade superior da tira foi polida com placas abrasivas de Micro-Mesh, começando com 1800, depois 3600, 4000 e, finalmente, 6000. O polimento removeu completamente a camada dezincificada cor-de-rosa da extremidade direita do latão. A área polida na figura 6 parece baça porque a iluminação na fotografia foi ajustada para realçar a cor rosa. As linhas verticais na parte inferior do latão na Figura 6 são do processo de fabricação.

Agradecimentos

Agradecimentos especiais a Ghazaleh Rabiei pela sua ajuda no desenvolvimento desta Nota. Obrigado também a Roger Baird por fornecer os chifres franceses usados nas fotografias.

Fornecedores

Nota: as seguintes informações são fornecidas apenas para ajudar o leitor. A inclusão de uma empresa nesta lista não implica de forma alguma no endosso da CCI.

Químicos e suprimentos de laboratório

Químicos, como o ácido clorídrico 0,1 M, e suprimentos de laboratório estão disponíveis em empresas fornecedoras de produtos químicos, como a Fisher Scientific.

Ligas de cobre

Lâmina de latão é vendida como estoque de calços pela Lee Valley Tools.

Lâminas abrasivas de micro-malha

Lâminas abrasivas de micro-malha estão disponíveis na Micro-Surface Finishing Products.

Bibliografia

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Por Lyndsie Selwyn