Table 1 EPA método de processamento de amostras para análise de elementos metálicos

Espectroscopia de absorção atómica

ElenaSevostianova

O estudo dos espectros de absorção através da passagem da radiação electromagnética por um meio atómico que é selectivamente absorvente; isto produz transições electrónicas puras livres de transições vibracionais e rotacionais

(Academic Press Dictionary of Science and Technology)

1. Introdução

2. Instrumentação

3. Técnicas de Medição e Métodos EPA usando FAAS

4. Instruções de operação do Espectrofotômetro Perkin-Elmer Modelo 460

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5. Recursos de Absorção Atômica

1. Introdução.

Figure1. Elementos detectáveis por absorção atômica são destacados em rosa nesta tabela periódica

Os métodos de absorção atômica medem a quantidade de energia (na forma de fótons de luz, e assim uma mudança no comprimento de onda) absorvida pela amostra. Especificamente, um detector mede os comprimentos de onda da luz transmitida pela amostra (os comprimentos de onda “depois”), e os compara com os comprimentos de onda, que passavam originalmente através da amostra (os comprimentos de onda “antes”). O processador asignal então integra as mudanças de comprimento de onda, que aparecem ali como picos de absorção de energia em comprimentos de onda discretos (ver esquema de um experimento de absorção atômica).

Um átomo tem seu próprio padrão distinto de comprimentos de onda nos quais ele absorverá energia, devido à configuração única de elétrons em sua concha do rotor. Isto permite a análise qualitativa de uma amostra pura.

Para saber como muchof um elemento conhecido está presente em uma amostra, deve-se primeiro estabelecer uma base de comparação usando quantidades conhecidas. Isto pode ser feito produzindo uma curva de calibração. Para este processo, um comprimento de onda conhecido é selecionado, e o detector irá medir apenas a energia emitida naquele comprimento de onda. Entretanto, à medida que a concentração do átomo alvo na amostra aumenta, a absorção também aumentará proporcionalmente. Assim, uma série runsa de concentrações conhecidas de algum composto, e registra o grau de absorção correspondente, que é uma porcentagem inversa da transmissão de luz. Uma linha reta pode então ser traçada entre todos os pontos conhecidos. A partir desta linha, pode-se então extrapolar a concentração da substância sob investigação a partir da sua absorvância. O uso de fontes de luz especiais e seleção de comprimentos de onda específicos permite a determinação quantitativa de componentes individuais de uma mistura multielementos.

O fenômeno da absorção atômica (AA) foi observado pela primeira vez em 1802 com a descoberta das linhas Fraunhofer no espectro do sol. Não foi até 1953 que o físico australiano Sir Alan Walsh demonstrou que a absorção atômica podia ser usada como uma ferramenta analógica quantitativa. A análise da absorção atômica envolve a medição da absorção da luz por átomos vaporizados do estado do solo e a relação entre a absorção e a concentração. O feixe de luz incidente é atenuado pela absorção de vapor atômico de acordo com a lei de Beer.

O processo de espectroscopia de absorção atômica (AAS) envolve dois passos:

1. Atomização da amostra

2. A absorção de radiação de uma fonte de luz pelos átomos livres

A amostra, seja alíquida ou sólida, é atomizada em uma chama ou em um forno de grafite. Após a absorção da luz ultravioleta ou visível, os átomos livres sofrem transições eletrônicas do estado de terra para estados eletrônicos excitados.

Para obter os melhores resultados em AA, os parâmetros instrumentais e químicos do sistema devem ser orientados para a produção de átomos neutros do elemento de interesse do estado do solo. Um método comum é introduzir uma amostra líquida em uma chama. Após a indução, a solução da amostra é dispersa em um spray fino, o spray é dissolvido em partículas salinas na chama e as partículas são vaporizadas em átomos neutros, espécies iônicas e espécies moleculares. É importante, portanto, definir os parâmetros do instrumento de forma que a luz da fonte (tipicamente uma lâmpada de cátodo oco) seja dirigida através da região da chama que contém o número máximo de átomos neutros. A luz produzida pela lâmpada de cátodo oco é emitida a partir de átomos excitados do mesmo elemento, que deve ser determinado. Portanto, a energia radiante corresponde diretamente ao comprimento de onda que é absorvido pela amostra teatomizada. Este método proporciona sensibilidade e selectividade, uma vez que outros elementos da amostra não irão geralmente absorver o comprimento de onda escolhido e, portanto, não irão interferir com a medição. Para reduzir a interferência de fundo, o comprimento de onda de interesse é isolado por um monocromador colocado entre a amostra e o detector.

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2. Instrumentação

Figure 2. Espectrofotômetro Perkin-Elmer Modelo460

Em absorção atômica (ver esquema de um experimento de absorção atômica), há dois métodos de adição de energia térmica a uma amostra. Um forno de grafite AAS usa um tubo de grafite com uma forte corrente elétrica para aquecer a amostra. Inflame AAS (ver foto acima), aspiramos uma amostra para uma chama usando um nebulizador. A chama é alinhada em um feixe de luz com o comprimento de onda apropriado. A chama (energia térmica) causa no átomo uma transição do estado do solo para o primeiro estado excitado. Quando os átomos fazem sua transição, eles absorvem parte da luz do feixe. Quanto mais concentrada a solução, mais energia luminosa é absorvida!

O feixe de luz é gerado por uma lâmpada que é específica para um metal alvo. A lâmpada deve estar perfeitamente alinhada de modo que o feixe atravesse a parte mais quente da chama. A luz que atravessa a chama é recebida pelo monocromador, que é ajustado para aceitar e transmitir a radiação no comprimento de onda especificado e viaja para o detector. O detector mede a intensidade do feixe de luz. Quando parte da luz é absorvida pelo metal, a sintensidade do feixe é reduzida. O detector registra essa redução como absorção. Essa absorção é mostrada no dispositivo de saída pelo sistema de dados.

Podemos encontrar as concentrações de metais em uma amostra executando uma série de padrões de calibração através do instrumento. O instrumento registará a absorção gerada por uma dada concentração. Traçando a absorção versus as concentrações dos padrões, uma curva de calibração pode ser traçada. Em seguida, a Wecan observa a absorção para uma solução de amostra e utiliza as curvas de calibração para determinar a concentração naquela

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3. Técnicas de Medição e Métodos EPA Utilizando FAAS

A espectrometria de absorção atómica é um método analítico bastante universal para determinação de elementos metálicos quando presentes tanto em vestígios como em concentrações maiores. O EPA utiliza esta técnica para determinar a concentração de metais em amostras de matrizes variadas.

A) Preparação da amostra

Dependente da informação requerida, metais totais recuperáveis, metais dissolvidos, metais em suspensão e metais totais podem ser obtidos a partir de uma determinada matriz ambiental. A tabela 1 lista o número do método EPA para o processamento da amostra em termos de ambiente e as informações necessárias. Para informações mais detalhadas, os leitores podem consultar o documento SW-846 da EPA “Test methods for evaluating solid wastes” (Métodos de teste para avaliação de resíduos sólidos).

Digestão ácida apropriada é empregada nestes métodos. A digestão com ácido clorídrico não é adequada para amostras, que serão analisadas por espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite, pois pode causar interferências durante a atomização do forno.

B) Calibração e curvas padrão

Como em outras técnicas analíticas, a espectrometria de absorção atômica requer cuidadosa calibração. EPAQA/QC exige calibração através de vários passos, incluindo verificação de interferência, verificação de calibração, padrões de calibração, controle de bland e faixa dinâmica linear.

Acalibração idealizada ou curva padrão é declarada pela lei de Cerveja que a absorvância de um analito absorvente é proporcional à sua concentração.

Felizmente, desvios da linearidade geralmente ocorrem, especialmente porque a concentração de analitos metálicos aumenta devido a vários motivos, tais como a não-absorção de radiação, luz difusa, ou decomposição desproporcional de moléculas em altas concentrações. A Figura 3 mostra uma curva de resposta idealizada e desviada. A curvatura poderia ser minimizada, embora seja impossível de ser evitada completamente. É desejável trabalhar na faixa de resposta de linearidade. A regra geral é que um mínimo de cinco padrões e um branco devem ser preparados para ter informações suficientes para se ajustar adequadamente à curva padrão. Os fabricantes devem ser consultados se uma função de correção manual de curvatura estiver disponível para um instrumento específico.

Figure 3. Curva idealizada/deviationresponse curve

Se a concentração da amostra for muito alta para permitir uma análise precisa na responserange de linearidade, existem três alternativas que podem ajudar a trazer a absorvância para o intervalo de trabalho óptimo:

1) diluição da amostra

2)usando um comprimento de onda alternativo com menor absorvância

3)reduzindo o comprimento do caminho através da rotação da mão do queimador.

C) Método EPA para análise de metais

Métodos de absorção atómica por chama são referidos como determinações de aspiração directa. São normalmente completados como análises de elemento único e são relativamente livres de interferências interelementos espectrais. Para alguns elementos, a temperatura ou tipo de chama utilizada é crítica. Se a chama e as condições analíticas não forem utilizadas adequadamente, podem ocorrer interferências químicas e de ionização.

A espectrometria de absorção atômica do forno de grafite substitui a chama por um forno de grafite aquecido eletricamente. A maior vantagem desta técnica é que o limite de detecção pode ser extremamente baixo. É aplicável para amostras relativamente limpas, no entanto, as interferências podem ser um problema real. É importante que o analista estabeleça um conjunto de protocolos analíticos apropriados para a amostra a ser analisada e para as informações necessárias. A Tabela 2 lista o método disponível para diferentes análises de metais fornecido no manual SW-846 da EPA.

D) Interferências

Desde que a concentração do elemento a analisar é considerada proporcional à atompulação do estado do solo na chama, Qualquer fator que afete a população do estado do solo do elemento a ser analisado pode ser classificado como interferência. Os fatores que podem afetar a capacidade do instrumento de ler este parâmetro também podem ser classificados como interferência. As interferências mais comuns são as seguintes:

A) As interferências espectrais são devidas à sobreposição de radiação com a da fonte de luz. A interferenceradiação pode ser uma linha de emissão de outro elemento ou composto, ou radiação de fundo geral da chama, solvente ou amostra analítica. Isto ocorre normalmente quando se utilizam solventes orgânicos, mas também pode acontecer quando se determina o sódio com magnésio presente, ferro com cobre ou ferro com níquel.

B) Formação de compostos que não se dissociam na chama. O exemplo mais comum é a formação de cálcio e fosfatos de estrôncio.

C) A ionização do theanalyte reduz o sinal. Isto geralmente acontece com bário, cálcio, estrôncio, sódio e potássio.

D) Interferências matriciais devido a diferenças entre tensão superficial e viscosidade de soluções de teste e padrões.

E) Ampliação da linha espectral, que pode ocorrer devido a uma série de fatores. Os efeitos de alargamento da linha mais comuns são:

1. Efeito Doppler

Este efeito surge porque os átomos terão componentes de velocidade diferentes ao longo da linha de observação.

2. Efeito Lorentz

Este efeito ocorre como resultado da concentração de átomos offoreignos presentes no ambiente dos átomos emissores ou absorventes.A magnitude do alargamento varia com a pressão dos gases estranhos e suas propriedades físicas.

3. A magnitude do alargamento varia com a pressão dos gases estranhos e suas propriedades físicas.

3 Efeito de têmpera

3. Auto absorção ou efeito de auto reversão

Os átomos do mesmo tipo dos que emitem radiação irão absorver a radiação máxima no centro da linha do que nas asas, resultando na mudança de forma da linha, bem como a sua intensidade. Este efeito se torna sério se o vapor, que está absorvendo radiação for consideravelmente mais frio do que aquele que está emitindo radiação.

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4. Instruções de operação do Perkin-ElmerSpectrophotometer Modelo 460

Passo de lâmpada

Ignição de gás

Alinhamento do queimador

Calibração

5. Atomic Absorption Resources.

EPA documento SW-846 “Test methods for evaluatingolid wastes”.

Textbooks:

Haswell, S.J., 1991. AtomicAbsorption Spectrometry; Theory, Design and Applications. Elsevier, Amesterdão.

Reynolds, R.J. et al., 1970. Atomic Absorption Spectroscopy. Barnes & Noble Inc., New York.

Schrenk, W.G., 1975. Espectroscopia AnalíticaAtómica. Plenum Press, Nova Iorque.

Varma, A., 1985. Manual de Análise de Absorção Atómica. Vol. I. CRC Press, Boca Raton.

Diários científicos relacionados com a Espectroscopia de Absorção Atómica:

Journal ofAnalytical Atomic Spectrometry

Publicado por: Royal Society ofChemistry

SpectrochimicaActa Parte B: Espectroscopia Atómica

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Publicado por:: Elsevier Science