Interpretarea acidității relative a alcoolilor
Există multe site-uri pe internet cu explicații privind ordinea relativă a acidității alcoolilor în soluție apoasă. Explicația generală este că substituenții mai mari sunt mai buni donatori de electroni, ceea ce destabilizează anionii alcoxidici rezultați. Deoarece hidrogenul este cel mai puțin donator dintre substituenți, apa este cel mai puternic acid. Din păcate, deși această convingere persistă, ea este incompletă, deoarece nu explică rezultatele din faza gazoasă. Problema cu explicația donării de electroni este că sugerează că ordinea de aciditate se datorează exclusiv efectelor electronice intrinseci ale substituenților. Cu toate acestea, dacă ar fi așa, efectul de donare de electroni ar trebui să fie, de asemenea, evident în datele din faza gazoasă. Cu toate acestea, aciditațile relative în faza gazoasă sunt opuse celor din soluția apoasă. În consecință, orice interpretare a aciditaților alcoolilor trebuie să ia în considerare datele din faza gazoasă.
Inversia aciditaților alcoolilor între faza gazoasă și soluția apoasă a fost evidențiată de Brauman și Blair în 1968.3 Aceștia au propus că ordonarea aciditaților alcoolilor în soluție se datorează în mod predominant combinației dintre a) polarizabilitate și b) solvatare, și că capacitatea de donare de electroni a substituentului nu joacă un rol semnificativ.4
Polarizabilitatea explică aproape în totalitate tendința acidificărilor în faza gazoasă. Pe măsură ce mărimea substituentului crește, acidul devine mai puternic datorită capacității sarcinii de a fi distribuită pe un volum mai mare, reducând astfel densitatea de sarcină și, în consecință, repulsia coulombiană. Prin urmare, în faza gazoasă, t-butanolul este cel mai acid alcool, mai acid decât izopropanolul, urmat de etanol și metanol. În faza gazoasă, apa este mult mai puțin acidă decât metanolul, ceea ce este în concordanță cu diferența de polarizabilitate dintre un proton și o grupare metil. Ca și înainte, faptul că apa este mai puțin acidă decât metanolul în faza gazoasă nu este în concordanță cu capacitățile de donare de electroni așteptate ale celor doi substituenți. Având în vedere absența unui solvent, proprietățile din faza gazoasă reflectă efectele instrinsecare asupra acizilor.
În soluție, totuși, ionii pot fi stabilizați prin solvatare, iar acest lucru este ceea ce duce la inversarea ordonării acidității. Brauman și Blair3 au arătat că ionii mai mici sunt mai bine stabilizați prin solvatare, ceea ce este în concordanță cu ecuația Born. Prin urmare, metanolul este mai acid decât t-butanolul deoarece ionul metoxid mai mic are o rază de solvatare mai scurtă, ceea ce duce la o energie de solvatare mai mare, care depășește stabilizarea care rezultă din polarizarea sarcinii. Deoarece energia de solvatare a hidroxidului este chiar mai mare decât cea a metoxidului, apa este mai acidă decât metanolul.
Nota: Fenol
Discuțiile despre aciditatea alcoolilor includ, de obicei, fenolul în care aciditatea sporită este atribuită, în general, stabilizării ionului de fenoxid prin delocalizare de rezonanță. În acest caz, rezultatele din faza gazoasă sunt în concordanță cu tendința din soluție, conform căreia fenolul este un acid mult mai puternic decât alcoolii alifatici, iar diferența se datorează cu siguranță efectelor electronice. Cu toate acestea, această explicație frecvent întâlnită este incompletă, deoarece ignoră rolul pe care îl au efectele inductive asupra acidității oxi-acizilor. Cu toate acestea, este adevărat că aciditatea fenolului este mult mai mult rezultatul stabilizării prin rezonanță decât, de exemplu, aciditațile acizilor carboxilici.
.
