Cracare (chimie)

În geologia și chimia petrolului, cracarea este procesul prin care moleculele organice complexe, cum ar fi kerogenii sau hidrocarburile grele, sunt descompuse în molecule mai simple (de exemplu, hidrocarburi ușoare) prin ruperea legăturilor carbon-carbon din precursori. Viteza de cracare și produsele finale depind în mare măsură de temperatură și de prezența oricăror catalizatori. Cracarea, denumită și piroliză, reprezintă descompunerea unui alcan de dimensiuni mari în alcani mai mici, mai utili și într-o alcană.

• 1 Istoric
• 2 Aplicații
  • 2.1 Cracarea catalitică în mediu fluidizat
  • 2.2 Hidrocracarea
  • 2.3 Cracarea cu abur
• 3 Chimie
  • 3.1 Cracarea catalitică
  • 3.2 Cracarea termică

Istoric

În 1855, metodele de cracare a petrolului au fost inițiate de profesorul american de chimie, Benjamin Silliman Jr. (1816-1885), de la Școala Științifică Sheffield (SSS) de la Universitatea Yale.

Prima metodă de cracare termică, procesul de cracare Shukhov, a fost inventată de inginerul rus Vladimir Shukhov (1853-1939), în Imperiul Rus, brevetul nr. 12926, 27 noiembrie 1891.

Eugene Houdry (1892-1962), un inginer mecanic francez, a fost un pionier al cracării catalitice și a dezvoltat primul proces de succes comercial după ce a emigrat în Statele Unite. Prima instalație comercială a fost construită în 1936. Procesul său a dublat cantitatea de benzină care putea fi produsă dintr-un baril de țiței.

Aplicații

Procesele de cracare în rafinăriile de petrol permit producerea de produse „ușoare”, cum ar fi GPL și benzină, din fracțiuni mai grele de distilare a țițeiului, cum ar fi motorinele și reziduurile. Cracarea catalitică fluidă (FCC) produce un randament ridicat de benzină și GPL, în timp ce hidrocracarea este o sursă majoră de combustibil pentru avioane, motorină, nafta și GPL. Cracarea termică este utilizată în prezent pentru a „îmbunătăți” fracțiile foarte grele („upgrading”, „visbreaking”) sau pentru a produce fracții ușoare sau distilate, combustibil pentru arzătoare și/sau cocs de petrol. Cele două extreme ale cracării termice din punct de vedere al gamei de produse sunt reprezentate de procesul de înaltă temperatură numit cracare cu abur sau piroliză (aproximativ 750 până la 900 °C sau mai mult), care produce etilenă valoroasă și alte materii prime pentru industria petrochimică, și de cocsificarea întârziată la temperaturi mai blânde (aproximativ 500 °C), care poate produce, în condiții adecvate, cocs cu ace valoroase, un cocs de petrol foarte cristalin utilizat în producția de electrozi pentru industria oțelului și a aluminiului.

Cracarea catalitică în stare fluidă

Cracarea catalitică în stare fluidă, dezvoltată de inginerii americani Warren K. Lewis și Edwin R. Gilliland, este un proces utilizat în mod obișnuit, iar o rafinărie de petrol modernă va include de obicei un cat cracker, în special la rafinăriile din SUA, datorită cererii mari de benzină. Procesul a fost utilizat pentru prima dată în jurul anului 1942 și utilizează un catalizator sub formă de pulbere. În timpul celui de-al Doilea Război Mondial, acesta a oferit forțelor aliate rezerve abundente de benzină și cauciuc artificial care contrastau cu sărăcia în care se aflau forțele Axei. Implementările inițiale ale procesului se bazau pe un catalizator de alumină cu activitate redusă și pe un reactor în care particulele de catalizator erau suspendate într-un flux ascendent de hidrocarburi de alimentare într-un pat fluidizat. Sistemele de cracare catalizată cu alumină sunt încă utilizate în laboratoarele liceelor și universităților în experimentele privind alcanii și alchenele. Catalizatorul se obține de obicei prin zdrobirea pietrelor ponce, care conțin în principal oxid de aluminiu și oxid de siliciu(IV), în bucăți mici și poroase. În laborator, oxidul de aluminiu (sau oala poroasă) trebuie încălzit.

În modele mai noi, cracarea are loc folosind un catalizator foarte activ pe bază de zeolit într-un tub vertical sau înclinat în sus, cu timp de contact scurt, numit „riser”. Materialul de alimentare preîncălzit este pulverizat la baza tubului ascendent prin duze de alimentare, unde intră în contact cu catalizatorul fluidizat extrem de fierbinte la o temperatură cuprinsă între 665 și 760 °C (1230 și 1400 °F). Catalizatorul fierbinte vaporizează hrana și catalizează reacțiile de cracare care descompun petrolul cu greutate moleculară mare în componente mai ușoare, inclusiv GPL, benzină și motorină. Amestecul de catalizator-hidrocarburi curge în sus prin tubulatura ascendentă timp de doar câteva secunde și apoi amestecul este separat prin intermediul unor cicloane. Hidrocarburile fără catalizator sunt direcționate către un fracționator principal pentru a fi separate în gaz combustibil, GPL, benzină, uleiuri ușoare de ciclu utilizate în motorină și combustibil pentru avioane și păcură grea.

În timpul urcării pe conducta ascendentă, catalizatorul de cracare este „consumat” prin reacții care depun cocs pe catalizator și reduc foarte mult activitatea și selectivitatea. Catalizatorul „uzat” este detașat de vaporii de hidrocarburi cracate și trimis la un decapantor unde este pus în contact cu aburul pentru a elimina hidrocarburile rămase în porii catalizatorului. Catalizatorul „uzat” trece apoi într-un regenerator cu pat fluidizat, unde aerul (sau, în unele cazuri, aer plus oxigen) este utilizat pentru a arde cocsul, pentru a restabili activitatea catalizatorului și, de asemenea, pentru a furniza căldura necesară pentru următorul ciclu de reacție, cracarea fiind o reacție endotermică. Catalizatorul „regenerat” curge apoi la baza coloanei ascendente, repetând ciclul.

Benzina produsă în unitatea FCC are o cifră octanică ridicată, dar este mai puțin stabilă din punct de vedere chimic în comparație cu alte componente ale benzinei din cauza profilului său olefinic. Olefinele din benzină sunt responsabile de formarea de depozite polimerice în rezervoarele de depozitare, conductele de combustibil și injectoare. GPL-ul FCC este o sursă importantă de olefine C3-C4 și izobutan, care sunt materii prime esențiale pentru procesul de alchilare și pentru producția de polimeri, cum ar fi polipropilena.

Hidrocracare

Hidrocracarea este un proces de cracare catalitică asistat de prezența unei presiuni parțiale ridicate de hidrogen gazos. Similar cu hidrotratarea, funcția hidrogenului este purificarea fluxului de carbon de heteroatomi de sulf și azot.

Produsele acestui proces sunt hidrocarburi saturate; în funcție de condițiile de reacție (temperatură, presiune, activitate a catalizatorului), aceste produse variază de la etan, GPL la hidrocarburi mai grele care cuprind în principal izoparafine. Hidrocracarea este în mod normal facilitată de un catalizator bi-funcțional care este capabil să rearanjeze și să rupă lanțurile de hidrocarburi, precum și să adauge hidrogen la aromatice și olefine pentru a produce naftene și alcani.

Produsele principale rezultate din hidrocracare sunt combustibilul pentru avioane, motorina, fracțiuni de benzină cu cifră octanică relativ ridicată și GPL. Toate aceste produse au un conținut foarte scăzut de sulf și contaminanți. Este foarte răspândit în India din cauza cererii mari de motorină și kerosen.

Cracarea cu abur

Cracarea cu abur este un proces petrochimic în care hidrocarburile saturate sunt descompuse în hidrocarburi mai mici, adesea nesaturate. Este principala metodă industrială de producere a alchenelor mai ușoare (sau, în mod obișnuit, a olefinelor), inclusiv a etenei (sau a etilenei) și a propenei (sau a propilenei).

În cracarea cu abur, o încărcătură de hidrocarburi gazoase sau lichide, cum ar fi nafta, GPL sau etanul, este diluată cu abur și apoi încălzită pentru scurt timp într-un cuptor (evident, fără prezența oxigenului). În mod obișnuit, temperatura de reacție este foarte ridicată – în jur de 850°C – dar reacția este lăsată să aibă loc doar pentru foarte scurt timp. În cuptoarele moderne de cracare, timpul de rezidență este chiar redus la milisecunde (ceea ce duce la viteze ale gazelor care ating viteze peste viteza sunetului) pentru a îmbunătăți randamentul produselor dorite. După ce a fost atinsă temperatura de cracare, gazul este stins rapid pentru a opri reacția într-un schimbător de căldură al liniei de transfer.

Produsele obținute în reacție depind de compoziția încărcăturii de alimentare, de raportul dintre hidrocarburi și abur și de temperatura de cracare și de timpul de ședere în cuptor. Alimentarea cu hidrocarburi ușoare (cum ar fi etanul, GPL-urile sau nafta ușoară) dă fluxuri de produse bogate în alchene ușoare, inclusiv etilenă, propilenă și butadienă. Alimentarea cu hidrocarburi mai grele (naftasuri complete și grele, precum și alte produse de rafinărie) oferă o parte dintre acestea, dar și produse bogate în hidrocarburi aromatice și hidrocarburi adecvate pentru a fi incluse în benzină sau păcură.Temperatura de cracare mai mare (denumită și severitate) favorizează producerea de etenă și benzen, în timp ce o severitate mai mică produce cantități relativ mai mari de propenă, hidrocarburi în C4 și produse lichide.

Procesul duce, de asemenea, la depunerea lentă de cocs, o formă de carbon, pe pereții reactorului. Acest lucru degradează eficiența reactorului, astfel încât condițiile de reacție sunt concepute pentru a minimiza acest lucru. Cu toate acestea, un cuptor de cracare cu abur poate funcționa, de obicei, doar câteva luni la rând, între două decoctări. Decocarea necesită izolarea cuptorului de proces și apoi un flux de abur sau un amestec de abur/aer este trecut prin serpentinele cuptorului la 950 -1050 C . Acest lucru transformă stratul dur de carbon solid în monoxid de carbon și dioxid de carbon. După ce această reacție este completă, cuptorul poate fi repus în funcțiune.

Chimie

„Cracarea” rupe moleculele mai mari în altele mai mici. Acest lucru se poate face cu ajutorul unei metode termice sau catalitice. Procesul de cracare termică urmează un mecanism omolitic, adică legăturile se rup simetric și astfel se formează perechi de radicali liberi. Procesul de cracare catalitică implică prezența unor catalizatori acizi (de obicei acizi solizi, cum ar fi silico-alumina și zeoliții) care favorizează o rupere heterolitică (asimetrică) a legăturilor, dând naștere la perechi de ioni cu sarcini opuse, de obicei un carbocation și anionul foarte instabil hidrură. Radicalii liberi și cationii localizați în carbon sunt amândoi foarte instabili și sunt supuși unor procese de rearanjare a lanțului, de scindare C-C în poziția beta (adică de cracare) și de transfer de hidrogen intra- și intermolecular sau de transfer de hidrură. În ambele tipuri de procese, intermediarii reactivi corespunzători (radicali, ioni) se regenerează în permanență și, prin urmare, se desfășoară printr-un mecanism de autopropagare în lanț. Lanțul de reacții se termină în cele din urmă prin recombinare radicalară sau ionică.

Cracare catalitică

Cracarea catalitică utilizează un catalizator de zeolit și temperaturi moderat de ridicate (400-500 °C) pentru a ajuta procesul de descompunere a moleculelor mari de hidrocarburi în molecule mai mici. În timpul acestui proces, cationi intermediari mai puțin reactivi și, prin urmare, mai stabili și cu durată de viață mai lungă, se acumulează pe situsurile active ale catalizatorilor, generând depozite de produse carbonate cunoscute în general sub numele de cocs. Aceste depozite trebuie îndepărtate (de obicei prin ardere controlată) pentru a restabili activitatea catalizatorului.

Cracare termică

În cracarea termică se folosesc temperaturi ridicate (~800oC) și presiuni (~700kPa), un proces dezvoltat pentru prima dată de William Merriam Burton. Se poate observa un proces general de disproporționare, în care se formează produse „ușoare”, bogate în hidrogen, în detrimentul moleculelor mai grele care se condensează și sunt golite de hidrogen. Reacția propriu-zisă este cunoscută sub numele de fisiune homolitică și produce alchene, care stau la baza producției de polimeri, importantă din punct de vedere economic.

În timpul cracării cu vapori are loc un număr mare de reacții chimice, cele mai multe dintre ele bazate pe radicali liberi. Simulările computerizate care vizează modelarea a ceea ce are loc în timpul cracării cu abur au inclus în modelele lor sute sau chiar mii de reacții. Principalele reacții care au loc includ:

Reacții de inițiere, în care o singură moleculă se descompune în doi radicali liberi. Doar o mică fracțiune din moleculele de alimentare suferă efectiv inițierea, dar aceste reacții sunt necesare pentru a produce radicalii liberi care conduc restul reacțiilor. În cracarea cu abur, inițierea implică, de obicei, ruperea unei legături chimice între doi atomi de carbon, mai degrabă decât legătura dintre un atom de carbon și un atom de hidrogen.

CH3CH3 → 2 CH3-

Astracție de hidrogen, în care un radical liber îndepărtează un atom de hidrogen de la o altă moleculă, transformând cea de-a doua moleculă într-un radical liber.

CH3- + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2-

Descompunere radicalară, în care un radical liber se descompune în două molecule, una de alchenă, cealaltă de radical liber. Acesta este procesul care are ca rezultat produsele de cracare cu vapori de apă.

CH3CH2- → CH2=CH2 + H-

Agregare radicalică, inversul descompunerii radicale, în care un radical reacționează cu o alchenă pentru a forma un singur radical liber, mai mare. Aceste procese sunt implicate în formarea produselor aromatice care rezultă atunci când se utilizează materii prime mai grele.

CH3CH2- + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2CH2-

Reacții de terminare, care au loc atunci când doi radicali liberi reacționează unul cu celălalt pentru a produce produse care nu sunt radicali liberi. Două forme comune de terminare sunt recombinarea, în care cei doi radicali se combină pentru a forma o moleculă mai mare, și disproporționarea, în care un radical transferă un atom de hidrogen celuilalt, dând o alchena și un alcan.

CH3- + CH3CH2- → CH3CH2CH3 CH3CH2- + CH3CH2- → CH2=CH2 + CH3CH3

Cracarea termică este un exemplu de reacție a cărei energetică este dominată de entropie (∆S°) mai degrabă decât de entalpie (∆H°) în ecuația liberă ∆G°=∆H°-T∆S°. Deși energia de disociere a legăturii D pentru o legătură simplă carbon-carbon este relativ mare (aproximativ 375 kJ/mol), iar cracarea este foarte endotermică, variația pozitivă mare de entropie rezultată din fragmentarea unei molecule mari în mai multe bucăți mai mici, împreună cu temperatura extrem de ridicată, face ca termenul T∆S° să fie mai mare decât termenul ∆H°, favorizând astfel reacția de cracare.

Iată un exemplu de cracare cu butanul CH3-CH2-CH2-CH3

• Prima posibilitate (48%): ruperea se face pe legătura CH3-CH2.

CH3* / *CH2-CH2-CH2-CH3

după un anumit număr de pași, vom obține un alcan și o alchenă:CH4 + CH2=CH-CH3

• A 2-a posibilitate (38%): ruperea se face pe legătura CH2-CH2.

CH3-CH2* / *CH2-CH3

după un anumit număr de pași, vom obține un alcan și o alchenăde tipuri diferite: CH3-CH3 + CH2=CH2

• A 3-a posibilitate (14%): ruperea unei legături C-H

după un anumit număr de pași, vom obține o alchenă și hidrogen gazos: CH2=CH-CH2-CH2-CH3 + H2

.