Rezultate și discuții
Formarea clatratului de metan a fost investigată prin efectuarea a șase simulări MD independente și paralele (Runs 1-6). Instantanee ale unui proces tipic de formare a clatratului (Run 5) sunt prezentate în Fig. 1A. Aici, definim timpul de nucleare ca fiind momentul în care numărul de molecule de apă din cel mai mare cristalit de hidrat începe să crească. În mod clar, timpii de nucleație pentru cele șase simulări sunt destul de diferiți, variind de la 183 la 550 ns (Run 1: ∼183 ns, Run 2: ∼208 ns, Run 3: ∼456 ns, Run 4: ∼273 ns, Run 5: ∼150 ns și Run 6: ∼550 ns), după cum se arată în Fig. 1B. Se poate pune întrebarea dacă diferențele notabile în ceea ce privește timpii de nucleare se datorează ratelor diferite de dizolvare a clusterului de metan în apă. După cum se arată în Fig. 1C, clusterul de metan prezintă aproape aceeași rată de dizolvare și atinge un număr constant de ∼120 de molecule de metan (corespunzând unei fracții molare de 3,3%) în 100 ns, ceea ce indică faptul că aceeași concentrație de metan conduce la nucleare în aceste șase sisteme. Prin urmare, diferențele în ceea ce privește timpii de nucleare sunt încă derutante, chiar dacă acest comportament a fost atribuit în principal evenimentului stocastic al evoluției structurii apei în cursul nucleării clatratului.
Statisticile agregate ale multiringului de apă. (A) Evoluția structurilor inelului de apă cu 4-7 molecule de apă. (B) Instantanee ale unor TWRA-uri specifice: 2-1-0 și 3-0-0. TWRAs sunt definite ca fiind structurile de hidrați care combină trei tipuri de inele k (k = 5, 6, 7 au fost investigate datorită schimbărilor semnificative ale numărului lor în timpul formării clatratului), care sunt etichetate ca i-j-l (de exemplu, 3-0-0, 2-1-0, 1-2-0, 1-2-0, 0-2-1…), unde i, j și l reprezintă numerele de inele de 5, 6 și, respectiv, 7 inele. Evoluția lui: (C) două TWRA-uri specifice și (D) alte TWRA-uri în funcție de parametrul de ordine al numărului de 5 inele în Run 5. Barele umbrite cu gri reprezintă etapa de nucleare. N0 este numărul de TWRA-uri la configurația inițială. Ni este numărul de TWRA-uri la numere specifice de 5 inele. Metoda de calcul a lui Ni este prezentată în Anexa SI, Fig. S4.
În continuare, evoluția structurilor de apă în funcție de parametrul de ordine al numărului de 5 inele a fost analizată pentru a caracteriza calea de nucleare/creștere a clatratului. Aici, structurile de tip cușcă, cum ar fi 512, 51262, 51263, 51264 și 4151064, nu sunt alese pentru urmărirea evoluției hidratului, deoarece multe structuri de tip cușcă care nu sunt bine formate, cum ar fi structurile de tip cușcă care nu sunt închise sau structurile amorfe (21), sunt implicate în procesul de nucleare/creștere a clatratului. TWRA-urile (a se vedea legenda din Fig. 2 pentru definiție) care pot descrie structurile ordonate ale apei în faza lichidă, acționând în același timp ca fragmente importante de cuști de apă, sunt utilizate pentru a urmări următoarele căi de evoluție în formarea clatratului: Apă lichidă → structuri amorfe → colivii de clatrați.
Din moment ce TWRA-urile 2-1-0 și 3-0-0 (prezentate în Fig. 2B) sunt principalele agregate multiring de apă din cadrul coliviilor de clatrați formate (cum ar fi 512, 51262, 51263 și 51264), acestea sunt tratate ca structuri specifice, deoarece numărul lor continuă să crească în timpul procesului de nucleare/creștere (Fig. 2C). Pentru alte TWRA nespecifice, se observă procese de evoluție diferite, după cum se arată în Fig. 2D (Run 5) și în Apendicele SI, Fig. S5 (alte run-uri). Numărul de TWRA-uri 0-0-3 și 0-1-2 continuă să scadă în funcție de creșterea parametrului de ordine, ceea ce indică faptul că ambele structuri TWRA se transformă continuu în alte TWRA-uri de la începutul formării clatratului. Numărul de TWRA 1-2-0 și 2-0-1 crește cel mai rapid și atinge valorile maxime în jurul timpului de nucleare. Această caracteristică sugerează că formarea atât a structurilor 2-1-0-0, cât și a celor 3-0-0 este probabil să fie procesul-cheie pentru nuclearea clatratului. Prin compararea evoluției diferitelor TWRA-uri (indicate de săgeata albastră din Fig. 2D), se propune următoarea cale de nucleare/creștere: 0-0-3 → 0-1-2 → (1-0-2, 0-2-1) → (0-3-0, 1-1-1) → (1-2-0, 2-0-1) → (2-1-0, 3-0-0), 1-2-0 și 2-0-1 fiind văzute ca structuri intermediare în timpul procesului de nucleare, iar 2-1-0 și 3-0-0 fiind structuri caracteristice, așa cum se arată în Fig. 3. Calea de nucleare/creștere propusă poate fi verificată în continuare pe baza altor parametri de ordine diferiți , a unor concentrații diferite de CH4 (fracții molare de 2,8 și 7,9%, așa cum se arată în apendicele SI, figurile S5F și, respectiv, S7) și a unor sisteme inițiale de simulare diferite, cum ar fi nuclearea inițiată cu CH4 distribuit uniform în soluție (apendicele SI, figura S7) sau nuclearea inițiată cu molecule invitate mixte CH4/H2S (apendicele SI, figura S8). Aceste simulări independente sugerează că calea de nucleare/creștere identificată este destul de generică în procesul de formare a clatratului. În mod interesant, constatăm că calea de nucleare/creștere din Fig. 3 pare a fi un proces de desprindere a stratului de hidratare a moleculelor de metan. Aici, fiecare schimbare structurală majoră este asociată cu pierderea uneia sau a două molecule de apă din stratul de hidratare al metanului.
Calea de nucleare/creștere a hidratului. Diagramă schematică a căii de evoluție a TWRA (marcată de săgeata albastră groasă) în nuclearea hidratului. Numerele din paranteze reprezintă numărul de molecule de apă din structurile TWRA corespunzătoare. Formarea ambelor structuri TWRA 2-1-0 și 3-0-0 (marcate de dreptunghiul roșu punctat) este probabil să fie procesul cheie pentru nuclearea clatratului.
Pe baza analizei de mai sus, am identificat patru structuri TWRA cheie, și anume, două TWRA intermediare (1-2-0, 2-0-1) și două TWRA specifice (2-1-0, 3-0-0), ca structuri elementare caracteristice în procesul de nucleare/creștere a clatratului. În continuare, au fost investigați factorii responsabili de formarea acestor patru structuri locale. După cum se arată în Fig. 4A, CRk reprezintă numărul k de regiuni comprimate promulgate de moleculele de metan. Un număr mare de regiuni comprimate reflectă agregări ale mai multor molecule de metan. În Fig. 4 B-E (rezultatele Run 5), numărul diverselor TWRA (1-2-0, 2-0-1, 2-1-0, 3-0-0) formate în cadrul CR0, CR1, CR2, CR3 și CR>3 număr de regiuni comprimate sunt numărate în funcție de timpul de simulare (rezultatele altor run-uri sunt prezentate în Anexa SI, Fig. S9, care prezintă aceeași tendință). Se poate observa că TWRA-urile intermediare (1-2-0, 2-0-1) se formează în principal înainte de timpul de nucleare (t < 150 ns). Mai important, ambele structuri intermediare pot fi produse numai în cazul unui număr mare de CR3 și CR>3. Atunci când regiunile comprimate sunt mai mici de 3, ambele structuri intermediare se formează foarte puțin. Același comportament poate fi observat și pentru cele două TWRA specifice (2-1-0, 3-0-0), în special în timpul perioadei de nucleare (100-200 ns în Run 5). Ca urmare, se observă o relație puternică între formarea TWRA-urilor cheie și agregarea moleculelor de metan.
Distribuția TWRA-urilor în stratul de hidratare a metanului. (A) Metanul dizolvat este clasificat în funcție de numărul de regiuni comprimate formate (CR0, CR1, CR2, CR3 și CR>3). Moleculele de metan și de apă sunt reprezentate prin bile albe și, respectiv, puncte roșii. Straturile de hidratare ale moleculelor de metan centrale și înconjurătoare sunt reprezentate de cadrul metalic roșu și cyan. Regiunea comprimată dintre firul roșu și cel cyan este reprezentată de suprafața galbenă. Numărul de TWRA-uri CRk (k = 0-3 sau k > 3) formate în diferitele regiuni comprimate este indicat în (B) 1-2-0, (C) 2-0-1, (D) 2-1-0 și, respectiv, (E) 3-0-0. Etapele de nucleare sunt marcate prin bare verzi verticale.
Pentru a explica de ce agregarea moleculelor de metan poate promova formarea de TWRA-uri cheie, sunt analizate profilele funcției de distribuție radială (RDF) a CH4-H2O în diferite etape de formare a clatratului. Fig. 5A compară RDF-urile de CH4-H2O în faza lichidă (Fig. 5 C, ①) și în regiunea de agregare a metanului (chiar înainte de nucleare, Fig. 5 C, ②). Se poate observa că capacitatea de hidratare a CH4 în faza lichidă este extrem de scăzută (curba albastră). Prin urmare, structurile de apă din faza lichidă nu sunt ordonate în mod semnificativ de CH4 dispersat. Astfel, nu se pot produce TWRA-urile cheie. Pe măsură ce moleculele de CH4 se agregă în soluție, RDF de CH4-H2O crește clar (curba neagră). Aceasta sugerează că compresiile moleculelor de CH4 pot face ca moleculele de apă să fie ordonate pentru a forma TWRA-uri cheie abundente, care apoi activează nuclearea clatratului. Acest rezultat indică faptul că agregările moleculelor de CH4 joacă roluri semnificative în promovarea formării de clatrați prin generarea unor structuri bogate de apă în jurul CH4, ceea ce explică, de asemenea, modelul de tip blob acceptat pe scară largă (21).
Agregarea metanului și desprinderea moleculelor redundante de H2O. (A și B) RDF între CH4 și H2O în timpul diferitelor perioade de nucleare/creștere a clatratului. (C) Diagramă schematică pentru formarea clatratului. Bilele verzi reprezintă metanul, iar barele roșii, curbele ondulate și liniile reprezintă moleculele de apă.
Mai mult, Fig. 5B compară RDF-urile de CH4-H2O chiar înainte de nucleare (curba neagră din Fig. 5B, curbele ondulate roșii din Fig. 5 C, ②) cu cea de după formarea clatratului (curba roșie din Fig. 5B, liniile roșii din Fig. 5 C, ③). RDF-urile sugerează că metanul implică un proces de deshidratare în timpul nucleării/creșterii clatratului. Acest comportament este în concordanță cu calea de deshidratare a TWRA-urilor observată în Fig. 3. Pe baza analizei de mai sus, următorul proces are loc probabil în formarea clatratului (Fig. 5C): Inițial, moleculele de metan se agregă în regiuni comprimate CR≥3. Apoi, unele molecule de metan din CR≥3 se ciocnesc între ele, ceea ce duce la îndepărtarea moleculelor de apă de la stratul de hidratare a metanului, reflectând un proces de deshidratare aparentă în calea de nucleare/creștere, promovând în același timp formarea de TWRA-uri cheie. Ne referim la acest mecanism identificat de formare a hidraților ca fiind mecanismul de comprimare/dezlipire a stratului de hidratare.
Pentru a valida în continuare mecanismul de comprimare/dezlipire a stratului de hidratare, a fost construit un sistem model de agregare a metanului cu 46 de molecule de metan și 257 de molecule de apă într-o cutie de ∼2 × 2 × 2 nm3. Temperatura apei este menținută constantă la 250 K, în timp ce pentru moleculele de metan sunt luate în considerare trei temperaturi diferite, pentru a evalua efectul comprimării/dezlipirii stratului de hidratare asupra formării clatratului. După cum se arată în Fig. 6A, atunci când temperatura moleculelor de metan crește, ratele de formare a clatratului sunt îmbunătățite semnificativ (v275 K > v250 K > v225 K). Acest comportament poate fi explicat prin mecanismul de comprimare/dezlipire a stratului de hidratare: Deoarece moleculele de metan la temperaturi mai ridicate pot duce la o suprapunere/comprimare mai puternică a stratului de hidratare, urmată de o detașare (desprindere) mai rapidă a stratului de hidratare în timpul separării moleculelor de metan, poate rezulta o rată de nucleare/creștere mai rapidă. Acest rezultat este în concordanță cu cel al unui raport anterior, care a constatat că o temperatură mai ridicată poate promova procesul de nucleare pentru o soluție suprasaturată de metan (36). Mai mult decât atât, am construit un model ideal pentru a reproduce nuclearea bazată pe comprimarea/dezlipirea stratului de hidratare (Fig. 6B). Un site virtual (fără masă, sarcină și interacțiune) este fixat și se conectează cu moleculele de metan din jur (culoare roz) prin legături virtuale (b = 0,61 nm). Metanul central (culoare albastră) vibrează armonic în apropierea situsului virtual, imitând procesul de comprimare/dezlipire a stratului de hidratare. Pe măsură ce metanul central oscilează, acesta împinge câteva molecule de apă din propriul înveliș de hidratare și, ulterior, conduce la calea de nucleare/creștere. În general, mecanismul de comprimare/dezlipire a stratului de hidratare oferă un răspuns la întrebarea de ce este necesar blobul pentru nuclearea clatratului și, mai important, la întrebarea de ce evoluția structurilor de clatrat este legată de comportamentul dinamic al moleculelor de metan.
Mecanismul de comprimare/dezlipire a stratului de hidratare. (A) Procesele de formare a clatratului pentru moleculele de metan la diferite temperaturi. (B) Mecanismul de comprimare/dezlipire a stratului de hidratare bazat pe procesul de nucleare pentru un model ideal.
În continuare, dimensiunea nucleului critic și scara de timp de nucleare au fost evaluate pe baza mecanismului de comprimare/dezlipire a stratului de hidratare. Având în vedere că agregarea și comprimarea moleculelor de metan în cadrul CR>3 acționează ca etapă cheie în nuclearea clatratului, distanța medie dintre molecula centrală de metan și cele din jur în CR>3 este analizată pentru a determina nucleul critic, așa cum se arată în Fig. 7A. Înainte de nucleare, distanța medie oscilează puternic în jurul valorii de 0,56 nm. Odată ce începe nuclearea, această oscilație devine mult mai slabă. În cele din urmă, această distanță medie crește la ∼0,6 nm, ceea ce indică faptul că structurile amorfe au finalizat conversia pentru a forma nucleul critic. Și, în acest moment, numărul de regiuni CR>3 se apropie de aproximativ cinci în toate cele șase simulări, așa cum se arată în Fig. 7B. Prin urmare, diferența de timp de nucleare ar trebui să fie atribuită probabilității de formare a regiunii CR>3 mai degrabă decât fluctuației termice aleatorii a structurilor de apă. Mai mult decât atât, pozițiile acestor cinci regiuni CR>3 se găsesc aproape una de cealaltă (Fig. 7C), menținând compresia/dezlipirea stratului de hidratare între moleculele de metan, promovând în același timp nuclearea. Prin urmare, sugerăm că nucleul critic este compus din aproximativ cinci regiuni CR>3, având ∼13 molecule de metan și ∼100 molecule de apă. Valoarea de cinci este, de asemenea, verificată prin metoda de eșantionare a fluxului înainte și analiza probabilității de comitere (43⇓⇓-46). Metodele și rezultatele detaliate sunt prezentate în apendicele SI.
Nucleu critic în nuclearea clatratului pentru Run 1-6. (A) Evoluția distanței medii dintre molecula centrală de metan și cele din jur în CR>3 în cele șase simulări MD independente. Barele verticale roșii reprezintă perioada de nucleare. Bara verticală portocalie reprezintă cazul în care nucleul se formează în această perioadă, dar apoi se descompune. (B) Evoluția numărului de regiuni CR>3 în cele șase simulări MD independente. (C) Instantanee ale nucleului critic în cele șase simulări MD independente.
După ce s-a determinat numărul de molecule de metan din nucleul critic, intervalul de timp de nucleare a clatratului poate fi estimat cu ajutorul următorului model analitic. Pentru sistemul cu volumul Vbox, N molecule de metan sunt dizolvate în soluție. Presupunând că atunci când n molecule de metan se agregă în nucleul critic cu volumul Vn, se inițiază nuclearea. Ca atare, cele N molecule de metan pot fi împărțite în două regiuni, cu n molecule distribuite în volumul Vn și alte N – n molecule distribuite în volumul rămas Vbox – Vn. Pentru fiecare configurație dată la întâmplare a întregului sistem, o astfel de probabilitate de distribuție a moleculelor de metan (P0) satisface distribuția binomială dată de ecuația (1):P0=∑nN(CNn(VnVbox)n(1-VnVbox)N-n),unde P0 poate fi privită, de asemenea, ca probabilitatea de apariție a nucleării. Astfel, probabilitatea fără apariție a nucleației (Pno) ar trebui să fiePno=1-P0.Probabilitatea fără apariție a nucleației după al i-lea cadru independent (Pnoi) estePi,no=Pnoi,în timp ce probabilitatea apariției nucleației după al i-lea cadru independent (Pyesi) estePi,yes=1-Pi,no.Aici, Pyesi se bazează pe cele i cadre independente succesive. Într-un proces dinamic realist, fiecare cadru independent poate dura o perioadă foarte scurtă. După cum se arată în funcția de autocorelație a vitezei (VACF) pentru sistemul de clatrat, timpul de corelație pentru fiecare cadru este de ∼0,1 ps (VACF scade la 0; Anexa SI, Fig. S10). Ca urmare, probabilitatea de nucleare Pyesi poate fi calculată prin ti/(0,1 ps), unde ti este timpul MD la al -lea cadru. Având în vedere că numărul de molecule de metan din nucleul critic este de 13 (n ∼13) și că volumele nucleului critic și ale cutiei de simulare sunt de aproximativ n × 0,15 nm3 (n = 13) și ∼(4,7)3 nm3 (pentru Vn, respectiv Vbox), probabilitatea de nucleare (NP = Pi,da) este calculată în funcție de timpul de evoluție a sistemului cu diferite numere de molecule de metan dizolvate, după cum se arată în Fig. 8. În general, pe măsură ce NP se apropie de ∼0,5, este mai probabilă apariția nucleării. Pentru sistemele luate în considerare în acest studiu (curba roșie), intervalul de timp de nucleație prezis pe baza formulei analitice de mai sus se potrivește bine cu rezultatele simulării. În plus, constatăm că timpul de nucleație este puternic corelat cu concentrația de metan. Pe măsură ce raportul molar metan/apă se reduce de la 3,9 la 2,8%, timpul de nucleație crește de 10 ori (de la ∼100 ns la ∼1.000 ns). Incertitudinea relativă a timpului de nucleație este foarte mică la concentrații mari de metan. De exemplu, aceasta scade de la ∼2.500 ns la un raport molar de 2,8% (de la ∼500 ns la ∼3.000 ns; NP: 0,5-1) la ∼50 ns la un raport molar de 3,9% (de la ∼50 ns la ∼100 ns; NP: 0,5-1). Această constatare este în concordanță cu cele din studiile anterioare (33, 47). Pentru a verifica în continuare formula analitică utilizată pentru estimarea scării temporale de nucleație, au fost efectuate simulări suplimentare (a se vedea pătratele negre din Fig. 8; raport molar de 2,8%), un alt studiu relevant (33) a fost, de asemenea, selectat (pătrate albastre; raport molar de 3,9%). Toate aceste rezultate obținute au fost în concordanță cu estimarea noastră.
Ecartul de timp de nucleare a clatratului de metan. Probabilitatea estimată de nucleare (Pi,da) în funcție de timpul de evoluție MD pentru sisteme cu diferite rapoarte molare de metan/apă. Regiunile albastre, roșii și gri reprezintă intervalele de timp pentru o probabilitate mare de nucleare a sistemului cu trei rapoarte molare metan/apă diferite de 3,9%, 3,3% și, respectiv, 2,8%. Pentru comparație, sunt reprezentați și timpii de nucleație observați în lucrarea de față și dintr-un studiu anterior (33), reprezentați prin pătrate cu culori diferite.
