Prevenirea și tratarea dezincifierii alamei – Canadian Conservation Institute (CCI) Note 9/13

Listă de abrevieri CAC Canadian Association for Conservation of Cultural Property M molaritate MRS Materials Research Society SCE electrod standard de calomel SHE electrod standard de hidrogen V volt wt% procentaj în greutate

Introducere

Când alama se corodează, ea poate suferi dezincifierea, un proces în care se pierde zincul și rămâne cuprul. Dezincifierea ușoară poate provoca pur și simplu o schimbare cosmetică, și anume, culoarea suprafeței care se transformă din galben în roz, dar dezincifierea severă poate duce la slăbirea alamei și chiar la perforarea acesteia. Această notă explică ce este dezincifierea și unde poate fi întâlnită în conservare, precum și cum să o prevenim și să o tratăm. Nota descrie, de asemenea, o demonstrație a unei dezincifieri ușoare.

Procesul de dezincifiere

Aleierea și dezincifierea

Un aliaj este un amestec de două sau mai multe elemente, în care cel puțin unul dintre elemente este un metal. Argintul, un aliaj de argint și cupru, conține două elemente metalice; oțelul conține un element metalic (fier) și un element nemetalic (carbon). Oțelurile sunt aliaje formate în principal din cupru și zinc, cu procente mici de alte elemente, cum ar fi staniu, plumb sau arsenic.

În multe aliaje, coroziunea poate duce la pierderea componentei mai reactive a aliajului, rămânând în urmă componenta mai puțin reactivă. Termenii generali pentru acest proces sunt „dealoiere”, „coroziune selectivă” sau „leșiere selectivă”. Termeni mai specifici care se aplică la pierderea unor metale specifice sunt „decuprirea” pentru pierderea cuprului, „destaninarea” pentru pierderea staniului și „dezincifierea” pentru pierderea zincului.

Mecanismul real al dezincifierii nu este încă complet acceptat. Timp de mulți ani, au existat două propuneri concurente (Weisser 1975). În una dintre ele, zincul se corodează preferențial și este îndepărtat din aliaj, lăsând cuprul în urmă. În cealaltă, atât cuprul cât și zincul se corodează și sunt îndepărtate din aliaj, dar ionii de cupru din soluție se plachează înapoi pe suprafață. În prima propunere, suprafața metalului ar trebui să devină poroasă în urma dezincifierii, dar, în rest, nu ar trebui să se modifice. Cea de-a doua propunere, deși mai complicată, este necesară pentru a explica cazurile în care apar cristale de cupru la suprafață după dezincifiere (Walker 1977).

Mai recent, un al treilea mecanism a câștigat susținere (Weissmüller și colab. 2009, Newman și colab. 1988). În acest mecanism, zincul se dizolvă din alamă, lăsând în urmă cuprul, iar apoi cuprul se rearanjează pe suprafața metalului, ceea ce duce la formarea de cristale de cupru. Această rearanjare este posibilă deoarece cuprul de la suprafață este atras de ionii negativi din soluție. Atracția nu este suficientă pentru a dizolva cuprul, dar slăbește legarea cuprului la suprafață, permițând cuprului să se deplaseze mai rapid (Erlebacher et al. 2012).

Dezincifierea are loc, de obicei, în condiții relativ blânde, cum ar fi în soluții ușor acide sau alcaline (Moss 1969). De exemplu, Weisser (1975) a observat dezincifierea unui obiect din alamă după tratarea într-o soluție alcalină. Cu toate acestea, în acizi puternici, atât cuprul cât și zincul se dizolvă, iar suprafața nu este îmbogățită în cupru.

Dezincifierea poate avea loc, de asemenea, atunci când alama este expusă la soluții care conțin ioni de clorură, cum ar fi apa de mare (Moss 1969). Un exemplu este dezincifierea ușilor din alamă și a plăcilor de picior din alamă care au fost expuse la sare de degivrare. Morissette (2008) a raportat dezincifierea unui set de uși din alamă care și-au schimbat culoarea din galben în roz după ce au fost curățate cu acid clorhidric.

Albastru

Există mai multe aranjamente atomice posibile ale cuprului și zincului în alamă, dar numai fazele alfa și beta sunt importante în alamele comerciale. Faza alfa variază de la cupru pur până la aproximativ 35 % în greutate zinc. Faza beta are un conținut de zinc de aproape 50 % în greutate. Între 35 % în greutate și 50 % în greutate zinc, alama este un amestec de faze alfa și beta, numit alamă duplex. Alamele comerciale sunt fie alamă alfa, fie alamă duplex.

Alama care conține mai puțin de 15 % în greutate zinc rezistă la dezincifierea, dar alama cu mai mult de 15 % în greutate zinc este susceptibilă la acest fenomen. Alama duplex este chiar mai predispusă la dezincifierea decât alama alfa (Scott 2002).

Primul semn al dezincifierii alamei este o schimbare de culoare, de la galbenul întâlnit în mod obișnuit în alamă la rozul somon al metalului de cupru pur. Culoarea roz poate deveni apoi roșiatică și apoi maro dacă cuprul de la suprafață se corodează pentru a forma cuprita. O dezincifierea mai severă produce un metal poros și slab, care este în principal cupru (Dinnappa și Mayanna 1987). Dezincifierea severă a instalațiilor sanitare din alamă poate perfora alama și provoca scurgeri.

Figura 1 compară culoarea alamei cu culorile cuprului și zincului pur. Alama din figură este un aliaj de 70 % în greutate de cupru și 30 % în greutate de zinc, care este cunoscut sub diferite denumiri, cum ar fi „alamă pentru cartușe”, „aliaj C26000” sau „alamă C260”. Diferența puternică de culoare dintre alamă și cupru este cea care duce la schimbările dramatice de aspect atunci când zincul este îndepărtat din alamă prin dezincifierea acesteia.

Reactivitatea relativă a zincului și cuprului

Când un metal sau un aliaj se corodează, atomii de metal pierd electroni printr-o reacție electrochimică și fie se dizolvă în soluție sub formă de ioni, fie sunt încorporați într-un produs de coroziune, cum ar fi un oxid. Într-un aliaj, spre deosebire de un metal pur, componenta mai reactivă are o tendință mai mare de a reacționa. În alamă, zincul este mai reactiv decât cuprul, astfel că zincul se pierde în mod preferențial.

Reactivitatea relativă a zincului și cuprului poate fi estimată prin poziția lor pe scările electrochimice. Există două scări comune care pot fi folosite pentru această estimare. Scara potențialului de reducere standard oferă valorile potențialului pentru reacțiile electrochimice în condiții standard, de obicei pentru concentrații de 1 M pentru toate speciile chimice în soluție. Pe această scară, zincul are un potențial de -0,763 V față de electrodul standard de hidrogen (SHE), în timp ce cuprul are o valoare mai mare, 0,340 față de SHE (Dean 1992). Potențialul mai mic pentru zinc indică faptul că zincul este mai reactiv, iar mărimea diferenței, de aproximativ 1 V, indică o diferență considerabilă de reactivitate.

Alternativ, zincul și cuprul pot fi comparate folosind seria galvanică, care oferă potențialele metalelor măsurate într-o anumită soluție, de obicei apă de mare. Pe această scară, zincul se situează între -0,8 și -1,03 V față de electrodul standard de calomel (SCE), în timp ce cuprul se situează între -0,29 și -0,36 V față de SCE (LaQue 1975). Aici, zincul este cu aproximativ 0,6 V sub cupru, ceea ce indică din nou faptul că zincul este semnificativ mai reactiv. Seria galvanică este discutată mai detaliat în resursa de învățare CCI Understanding galvanic corrosion.

Dezinfectarea obiectelor

Exemple de dezinfectare a obiectelor

Figura 2 prezintă un corn francez afectat de dezinfectare; pentru comparație, figura 3 prezintă un corn similar în stare curată. Claxoanele sunt fabricate din alamă, iar lamelele mobile, suporturile și tijele sunt fabricate din nichel-argint (un aliaj de cupru, zinc și nichel). Cornul dezinfectat a fost folosit într-o fanfară școlară timp de aproximativ treizeci de ani și a fost lustruit sau curățat rar, dacă nu chiar niciodată. Dezincifierea a fost cauzată de manipularea cornului cu mâinile goale. În comunitatea muzicală, dezincifierea alamei din instrumentele muzicale se numește „putregai roșu”, dar acest termen este folosit mai des în domeniul conservării pentru a descrie deteriorarea pielii.

Câteva lustruiri comerciale comercializate pentru aliaje de cupru sunt acide și pot provoca dezincifierea. În mod normal, acest lucru nu se observă, deoarece luciul conține și un abraziv. Atunci când polizorul este frecat pe suprafață, abrazivul îndepărtează suprafața bogată în cupru la fel de repede cum are loc dezincifierea. Cu toate acestea, dacă luciul este lăsat pe suprafață, se poate observa dezincifierea.

Figura 4 prezintă o tavă de alamă cu dezincifierea produsă de un lustru comercial care conținea acid citric. Zonele roz din fotografie au fost acoperite inițial cu bandă adezivă de mascare, care a fost aplicată în jurul unei mici benzi dreptunghiulare care a fost lăsată neacoperită. Fâșia centrală și banda de mascare din jurul acesteia au fost acoperite cu un polish comercial acid și lăsate peste noapte. După ce polishul a fost îndepărtat, banda centrală era curată și strălucitoare, probabil din cauza abrazivului din polish. Când banda de mascare a fost îndepărtată, au fost descoperite zonele roz. Aceste zone au fost supuse dezincifierii deoarece lichidul din polish s-a infiltrat sub sau prin bandă. Dezincifierea apare, de asemenea, atunci când alama este curățată cu un amestec de sare și oțet.

Prevenirea dezinfecției

În alama cu concentrații mai mari de zinc pot fi adăugate alte elemente pentru a face alama mai rezistentă la dezinfecție. Aliajele antice de alamă, care conțin în general staniu sau elemente de impuritate, rezistă mai bine la dezincifiere decât aliajele moderne de alamă care conțin doar cupru și zinc (Scott 2002). Alama modernă cu staniu are aproximativ 0,5 până la 1 % în greutate de staniu adăugat la aliajul de cupru și zinc; astfel de aliaje sunt semnificativ mai rezistente la dezincifierea decât aceleași aliaje fără staniu (Selwyn 2004). Atunci când această cantitate de staniu este adăugată la alama pentru cartușe, aliajul rezultat se numește alamă de amiralitate. O protecție suplimentară împotriva dezincifierii se obține dacă la alama de staniu se adaugă cantități mai mici de arsenic, antimoniu sau fosfor, cuprinse între 0,02 și 0,1 % în greutate. Alama amiralității de astăzi conține, în general, unul dintre aceste trei elemente în plus față de staniu.

Alama trebuie să fie păstrată curată și fără praf. Ar trebui să fie manipulat cu mănuși pentru a evita contactul cu sărurile și acizii din transpirație. Alama din spațiile publice ar trebui să fie curățată în mod regulat. Dacă este posibil, ar trebui să se evite lustruirea comercială. Unele dintre acestea conțin acizi pentru a accelera curățarea; altele conțin amoniac pentru a îndepărta murdăria și grăsimea. Atât acizii, cât și soluțiile alcaline pot provoca dezincifierea. În schimb, ar putea fi preparată o suspensie abrazivă, pe bază de carbonat de calciu precipitat sau alți abrazivi mai duri. Pentru instrucțiuni detaliate de preparare, consultați CCI Note 9/11 How to Make and Use a Precipitated Calcium Carbonate Silver Polish.

De fiecare dată când alama este curățată, trebuie clătită bine, astfel încât orice reziduuri de la curățare să fie eliminate. Reziduurile de polish comercial lăsate pe aliajele de cupru pot reacționa cu cuprul pentru a produce compuși verzi-albăstrui. Acidul citric, de exemplu, se găsește în unele produse de lustruire și va produce citrat de cupru verde. Chiar și reziduurile nereactive vor fi vizibile dacă se vor acumula în crăpături.

Aramă lustruită este adesea acoperită (de exemplu, cu un lac transparent sau ceară) pentru a proteja suprafața lucioasă împotriva pătării. Un astfel de strat va minimiza, de asemenea, dezincifierea, atâta timp cât stratul rămâne aderent și nedeteriorat. Dezavantajul unei acoperiri este că aceasta are o durată de viață limitată și necesită o întreținere regulată sau îndepărtarea și înlocuirea ei. Pentru întrebări legate de acoperiri, trebuie consultat un restaurator. Pentru mai multe discuții despre îngrijirea alamei și bronzului istoric, consultați Deck (2016) și Harris (2006).

Tratarea dezincifierii

Semnele de dezinfecție pot fi ușoare și limitate la suprafața alamei sau se pot extinde adânc în alamă, uneori până la capăt. Dezincifierea severă poate necesita înlocuirea unei piese, atunci când acest lucru este fezabil. Efectele unei dezincifieri ușoare, oarecum asemănătoare cu pătarea argintului, pot fi îndepărtate prin lustruire abrazivă. Decizia de a trata un obiect din alamă care prezintă efecte ușoare ale dezincifierii sau de a înlocui un obiect din alamă grav afectat de dezinfecție ar trebui să fie luată în comun de către un restaurator și un curator.

Demonstrarea dezincifierii alamei

Demonstrația următoare arată dezinfecția alamei. Alama folosită în această demonstrație a fost un material de șpaclu cu o compoziție de 70 % în greutate de cupru și 30 % în greutate de zinc și o grosime de 0,13 mm (0,005 in.). Această grosime este o alegere convenabilă deoarece alama poate fi tăiată cu ușurință cu o foarfecă sau o foarfecă de tablă fără să se îndoaie. Alama mai groasă este mai greu de tăiat, iar alama mai subțire se îndoaie sau se încrețește atunci când este tăiată.

Înainte de a efectua procedura de dezinfecție, consultați fișa cu date de securitate pentru fiecare produs chimic care urmează să fie utilizat. Purtați echipamentul individual de protecție recomandat, cum ar fi protecția ochilor, mănuși de unică folosință (cum ar fi de nitril) și îmbrăcăminte de protecție. Atunci când lucrați cu acid clorhidric și solvenți organici, folosiți o hotă, dacă este posibil, și purtați întotdeauna mănuși de unică folosință din nitril.

Echipament și materiale necesare pentru dezincifierea alamei

• Oraș, dimensiune 51 mm × 13 mm × 0,13 mm
• Acid clorhidric, aproximativ 0,1 M, pH 1.0 (aproximativ 15 ml necesari pentru fiecare bucată de alamă)
• Etanol sau acetonă
• Apă (distilată sau deionizată)
• Șervețele fără scame, cum ar fi Kimwipes
• Beaker, 20 ml
• Foițe abrazive, cum ar fi hârtii abrazive obișnuite (în gama de granulație 600-1500), sau abrazive amortizate, cum ar fi Micro-Mesh (calitate obișnuită în intervalul 1800-6000)

Procedură pentru demonstrarea dezincifierii

1. Degresați o probă de alamă prin frecare cu etanol sau acetonă. (Foile de alamă pot avea un strat de ulei aplicat în timpul fabricării.) Asigurați-vă că nu atingeți suprafața după ce alama este curățată. Purtați întotdeauna mănuși și țineți piesa de margine.
2. Lustruiți proba cu o foaie abrazivă, cum ar fi 6000 Micro-Mesh utilizată în acest exemplu. Ștergeți orice resturi de abraziv cu un șervețel care nu lasă scame, cum ar fi șervețelele Kimwipes folosite în această procedură, umezite cu etanol sau acetonă.
3. Ștergeți rapid proba cu un șervețel, astfel încât solventul să nu răcească proba prin evaporare; în caz contrar, apa se poate condensa pe probă și poate lăsa pete pe măsură ce aceasta se usucă.
4. Puneți o bandă de alamă de 51 mm × 13 mm într-un pahar de 20 ml.
5. Umpleți paharul cu suficient acid clorhidric 0,1 M pentru a acoperi jumătatea inferioară a benzii de alamă.
6. Monitorizați culoarea alamei la fiecare două ore sau cam așa ceva. Dacă este necesar, lăsați proba de alamă în interiorul soluției peste noapte.
7. Îndepărtați banda de alamă, clătiți-o cu apă și uscați-o.
8. Lustruiți zona roz dezincifrată folosind o serie de foi abrazive, cum ar fi cele utilizate în această procedură. Începeți cu 1800 Micro-Mesh, apoi folosiți 3600, 4000 și, în final, 6000.

Rezultatele acestei demonstrații

Figura 5 arată cum progresează dezincifierea în timp. Banda de alamă din stânga nu a fost scufundată în acid clorhidric, în timp ce celelalte trei benzi au fost scufundate pentru diferite perioade de timp. Dezincifierea a avut loc în principal în primele câteva ore, iar după 24 de ore nu au existat prea multe schimbări.

Stratul produs de dezincifierea în această demonstrație este suficient de subțire pentru a fi îndepărtat prin lustruire. Figura 6 prezintă o bandă de alamă care a fost parțial dezincifiată în acid clorhidric timp de 24 de ore și apoi parțial lustruită. două treimi din dreapta benzii de alamă a fost scufundată timp de 24 de ore în acid, clătită și apoi uscată, producând o suprafață roz. Apoi, jumătatea superioară a benzii a fost lustruită cu foi abrazive Micro-Mesh, începând cu 1800, apoi 3600, 4000 și, în cele din urmă, 6000. Lustruirea a îndepărtat complet stratul roz dezinfectat de la capătul drept al alamei. Zona lustruită din figura 6 pare mată, deoarece iluminarea din fotografie a fost ajustată pentru a accentua culoarea roz. Liniile verticale din porțiunea inferioară a alamei din figura 6 provin din procesul de fabricație.

Recunoștințe

Mulțumiri speciale lui Ghazaleh Rabiei pentru ajutorul acordat în elaborarea acestei note. Mulțumiri, de asemenea, lui Roger Baird pentru furnizarea cornurilor franceze folosite în fotografii.

Furnizori

Nota: următoarele informații sunt furnizate doar pentru a ajuta cititorul. Includerea unei companii în această listă nu implică în niciun fel aprobarea de către CCI.

Produse chimice și consumabile de laborator

Produsele chimice, cum ar fi acidul clorhidric 0,1 M, și consumabilele de laborator sunt disponibile de la companiile de aprovizionare cu produse chimice, cum ar fi Fisher Scientific.

Alegeri de cupru

Foilele de alamă sunt vândute ca material de șpaclu de către Lee Valley Tools.

Foi abrazive Micro-Mesh

Foi abrazive Micro-Mesh sunt disponibile de la Micro-Surface Finishing Products.

Bibliografie

Dean, J.A. Lange’s Handbook of Chemistry, 14th ed. (Manualul de chimie al lui J.A. Lange, ed. a 14-a). New York, NY: McGraw-Hill, 1992, pp. 8.124-8.139.

Deck, C. The Care and Preservation of Historical Brass and Bronze (format PDF). Dearborn, MI: Benson Ford Research Center, 2016.

Dinnappa, R.K., și S.M. Mayanna. „The Dezincification of Brass and Its Inhibition in Acidic Chloride and Sulphate Solutions”. Corrosion Science 27,4 (1987), pp. 349-361.

Erlebacher, J., R.C. Newman și K. Sieradzki. „Fundamental Physics and Chemistry of Nanoporosity Evolution During Dealloying”. În A. Wittstock, J. Biener, J. Erlebacher și M. Bäumer, eds., Nanoporous Gold: From an Ancient Technology to a High-Tech Material. Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry, 2012, pp. 11-29.

Harris, R. „Metalwork”. În The National Trust Manual of Housekeeping: The Care of Collections in Historic Houses Open to the Public. Oxford, UK: Butterworth-Heinemann, 2006, pp. 248-259.

LaQue, F.L. Marine Corrosion: Cauze și prevenire. New York, NY: Wiley, 1975, p. 179.

Morissette, J.R. „Across the Country – Dans tout le pays: Québec Area – Centre de conservation du Québec”. CAC Bulletin 33,1 (2008), p. 17.

Moss, A.K. „The Corrosion of Copper and Copper Alloys”. Australasian Corrosion Engineering 13,5 (1969), pp. 5-11.

Newman, R.C., T. Shahrabi și K. Sieradzki. „Direct Electrochemical Measurement of Dezincification Including the Effect of Alloyed Arsenic”. Corrosion Science 28,9 (1988), pp. 873-886.

Scott, D.A. Copper and Bronze in Art: Corodare, coloranți, conservare. Los Angeles, CA: Getty Publications, 2002, pp. 27-32.

Selwyn, L. Metals and Corrosion: A Handbook for the Conservation Professional. Ottawa, ON: Canadian Conservation Institute, 2004, pp. 55 și 70.

Selwyn, L. How to Make and Use a Precipitated Calcium Carbonate Silver Polish. CCI Notes 9/11. Ottawa, ON: Canadian Conservation Institute, 2016.

Walker, G.D. „An SEM and Microanalytical Study of In-service Dezincification of Brass”. Corrosion 33,7 (1977), pp. 262-264.

Weisser, T.S. „The De-alloying of Copper Alloys”. Conservation in Archaeology and the Applied Arts (Conservarea în arheologie și în artele aplicate). Preprints of the contributions to the Stockholm Congress, 2-6 June 1975. Londra, Marea Britanie: International Institute for Conservation of Historic and Artistic Works, 1975, pp. 207-214.

Weissmüller, J., R.C. Newman, H.-J. Jin, A.M. Hodge și J.W. Kysar. „Nanoporous Metals by Alloy Corrosion (Metale nanoporoase prin coroziunea aliajelor): Formation and Mechanical Properties”. MRS Bulletin 34,8 (2009), pp. 577-586.

De Lyndsie Selwyn

.