Tolkning av alkoholers relativa surhetsgrad
Det finns många webbplatser på internet med förklaringar till den relativa ordningen av alkoholers surhetsgrad i vattenlösning. Den allmänna förklaringen är att de större substituenterna är bättre elektrondonatorer, vilket destabiliserar de resulterande alkoxidanjonerna. Eftersom väte är den minst givande av substituenterna är vatten den starkaste syran. Även om denna uppfattning fortfarande finns kvar är den tyvärr ofullständig eftersom den inte förklarar resultaten i gasfasen. Problemet med förklaringen om elektrondonation är att den antyder att syraordningen enbart beror på substituenternas inneboende elektroniska effekter. Om så vore fallet borde emellertid den elektrondonatoriska effekten också vara tydlig i gasfasdata. Den relativa surheten i gasfasen är dock motsatt den i vattenlösning. Följaktligen måste alla tolkningar av alkoholers surhetsgrader ta hänsyn till gasfasdata.
Inverteringen av alkoholers surhetsgrader mellan gasfas och vattenlösning påpekades av Brauman och Blair 1968.3 De föreslog att ordningen av alkoholers surhetsgrader i lösning huvudsakligen beror på kombinationen av a) polariserbarhet och b) solvation, och att substituentens elektrondonatorförmåga inte spelar någon betydande roll.4
Polarisibilitet förklarar nästan helt och hållet trenden i gasfasens surhetsgrad. När substituentens storlek ökar blir syran starkare på grund av att laddningen kan fördelas över en större volym, vilket minskar laddningstätheten och därmed den coulombianska repulsionen. I gasfasen är därför t-butanol den mest sura alkoholen, surare än isopropanol, följt av etanol och metanol. I gasfasen är vatten mycket mindre surt än metanol, vilket stämmer överens med skillnaden i polariserbarhet mellan en proton och en metylgrupp. Liksom tidigare är det faktum att vatten är mindre surt än metanol i gasfasen inte förenligt med den förväntade elektroniska donatorförmågan hos de två substituenterna. Med tanke på frånvaron av ett lösningsmedel återspeglar gasfasegenskaperna de inneboende effekterna på surhetsgraden.
I lösningen kan jonerna emellertid stabiliseras genom solvitering, och det är detta som leder till omvändning av surhetsordningen. Brauman och Blair3 visade att mindre joner stabiliseras bättre genom solvation, vilket stämmer överens med Born-ekvationen. Därför är metanol surare än t-butanol eftersom den mindre metoxidjonen har en kortare solvationsradie, vilket leder till en större solvationsenergi, som övervinner den stabilisering som följer av laddningens polarisering. Eftersom hydroxidens solvationsenergi är ännu större än methoxidens är vatten surare än metanol.
Anmärkning: Fenol
Diskussioner om alkoholers surhetsgrad inkluderar vanligen fenol där den ökade surhetsgraden i allmänhet tillskrivs stabiliseringen av fenoxidjonen genom resonansdelokalisering. I detta fall stämmer gasfasresultaten överens med lösningstrenden att fenol är en mycket starkare syra än de alifatiska alkoholerna, och skillnaden beror säkerligen på elektroniska effekter. Denna vanligt förekommande förklaring är dock ofullständig eftersom den bortser från den roll som induktiva effekter har för syrahalten hos oxysyror. Det är dock sant att fenolens surhet i mycket högre grad är ett resultat av resonansstabilisering än till exempel karboxylsyrornas surhet.
